吳錦繡， 李 梅， 柳召剛， 王覓堂， 賈慧靈

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010; 2. 輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 內(nèi)蒙古 包頭 014010; 3. 北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院， 北京 100083； 4. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

1 引 言

我國(guó)是世界上稀土資源最豐富的國(guó)家，因此研究和開發(fā)稀土材料并將其應(yīng)用于制備多樣性的功能材料和功能器件將會(huì)是一個(gè)前景廣闊的研究開發(fā)領(lǐng)域[1-4]。材料的結(jié)構(gòu)和形貌決定材料的性能及其應(yīng)用，近期許多研究者研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變材料的不同形貌和尺寸可以使材料表現(xiàn)出一些普通材料所不具備的性能。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)的控制是當(dāng)前材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)[5-7]。一維無(wú)機(jī)納米材料，如納米管、納米線及其納米棒等因特殊的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而具有獨(dú)特的性能，因而在光電子器件、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備和傳感器等方面有潛在的應(yīng)用前景[8-10]，因此研究和開發(fā)稀土納米材料具有深遠(yuǎn)的理論意義和重要應(yīng)用價(jià)值。

稀土磷酸鹽具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性,從而使其具有優(yōu)越的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性能，因此在磁光/阻材料、光學(xué)材料、介電材料、激光材料、吸附材料、催化劑及化學(xué)傳感等方面有廣泛的應(yīng)用前景[11-13]。磷酸釤還可以作為優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)體在燃料電池的開發(fā)研制方面有重要的用途[14]，納米磷酸釤還在光催化、汽車尾氣處理和醫(yī)學(xué)等方面有潛在應(yīng)用[15-16]。目前合成稀土磷酸鹽的方法主要有沉淀法、水(溶劑)熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、微波合成法和超聲波法等[14,17-22]。通過(guò)改變合成方法和合成條件實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控是納米材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)課題之一。水熱法是指在水熱反應(yīng)釜中，以水為溶劑通過(guò)在密閉環(huán)境中加熱，使水接近臨界溫度后產(chǎn)生類似于臨界狀態(tài)的反應(yīng)體系，此時(shí)反應(yīng)體系處于高壓的環(huán)境，可以在低溫下生長(zhǎng)出完美的晶體。Haase等[23]在水熱條件下,通過(guò)改變反應(yīng)體系的pH值,可實(shí)現(xiàn)稀土離子摻雜的LaPO4納米粒子與納米線的調(diào)控; Fu等[24]以聚醚(P123)為表面活性劑采用水熱法合成了均勻紡錘形LaPO4∶Ce,Tb 高效綠色稀土熒光粉;張文文等用PEG2000輔助水熱法制備LaPO4∶Eu3+并研究其發(fā)光特性[25]；寶金榮等用水熱法研究了單斜結(jié)構(gòu)納米CePO4的控制合成與發(fā)光性能[26]；何曉燕[14]報(bào)道了以硝酸釤和磷酸為原料通過(guò)微乳輔助的溶劑熱法合成了磷酸釤納米棒(線)。目前合成稀土磷酸鹽納米線的制備方法大多在模板劑的調(diào)控下實(shí)現(xiàn)，而迄今為止還沒有在非模板劑的條件下，用水熱法合成納米線 SmPO4·0.5H2O的文獻(xiàn)報(bào)道。

本文用氧化釤提供稀土源，采用可重復(fù)利用的H3PO4及在非模板劑的條件下，用水熱法成功合成了六方結(jié)構(gòu)的SmPO4·0.5H2O一維納米線。首先研究反應(yīng)體系的pH對(duì)SmPO4·0.5H2O納米線結(jié)構(gòu)和形貌的影響；然后研究反應(yīng)體系的溫度和時(shí)間對(duì)SmPO4·0.5H2O結(jié)構(gòu)和形貌的變化規(guī)律，并探索SmPO4·0.5H2O納米線的形成機(jī)理，最后研究納米線的光學(xué)性能并分析其禁帶寬度。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

2.2 材料表征與測(cè)試

用H-800透射顯微鏡觀測(cè)產(chǎn)物的形貌和尺寸，并測(cè)定高分辨和電子衍射及能譜。物相分析用D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀進(jìn)行，采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm),實(shí)施產(chǎn)物的晶型和純度及其相的鑒定，設(shè)定收集角度為10°～80°，掃描速度為4(°)/min。紅外光譜用美國(guó)BROKER的傅里葉變換紅外光譜儀ALPHAA測(cè)定，采用KBr壓片法,記錄范圍為400～4 000 cm-1。光學(xué)性質(zhì)用日立U-3900紫外-可見光譜儀(帶有夾式積分球的通用附件)測(cè)量。所有產(chǎn)物均在室溫下進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對(duì)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

3.1.1 物相結(jié)構(gòu)

下的XRD圖。分析圖1可見4個(gè)衍射圖譜基本完全一致，說(shuō)明是屬于相同的相。該衍射峰與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)卡片No.34-0537的衍射峰相吻合,說(shuō)明產(chǎn)物屬于六方晶系結(jié)構(gòu)的SmPO4·0.5H2O，空間群為P3121(152)，Z=3，晶胞參數(shù)為：a=b=6.95 nm,c=6.32 nm;α=β=90°,γ=120°。可見在本論文的反應(yīng)體系中，pH在酸性和中性條件下都能制備純相的六方晶體結(jié)構(gòu)的SmPO4·0.5H2O。

圖1 不同pH值的產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的XRD圖

3.1.2 微觀形貌

圖2為不同pH值所制備的產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED圖。從該圖中可看出當(dāng)pH值為1時(shí)產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O納米線的長(zhǎng)為30～100 nm，直徑為6～10 nm；當(dāng)pH值為3時(shí)納米線的長(zhǎng)為50～120 nm，直徑為8～13 nm；當(dāng)pH值為5時(shí)納米線長(zhǎng)為80～120 nm，直徑為11～17 nm左右，繼續(xù)增大pH值到7，納米線長(zhǎng)為50～100 nm，直徑為10～17 nm左右。

圖2 不同pH值產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED圖片。

分析以上數(shù)據(jù)可知隨著反應(yīng)體系的pH從1增加到5，納米線逐漸向徑向和軸向生長(zhǎng)，且長(zhǎng)徑比逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)體系的pH從5增加到7時(shí)，產(chǎn)物納米線反而沿軸向收縮，徑向基本穩(wěn)定。說(shuō)明納米線的長(zhǎng)度和直徑都受反應(yīng)體系中H+的影響較大，當(dāng)pH為5時(shí)，得到的納米線長(zhǎng)度和直徑都最大，并且分布比較均勻，說(shuō)明該條件下有利于納米線沿軸向和徑向同時(shí)生長(zhǎng)。從SAED圖可知，產(chǎn)物的電子衍射花樣都是同心圓或暈環(huán),說(shuō)明產(chǎn)物都是由多晶和非晶組成；只有當(dāng)pH=5時(shí)，電子衍射花樣由亮點(diǎn)組成圓環(huán)，說(shuō)明反應(yīng)體系的pH=5制備的產(chǎn)物的結(jié)晶度優(yōu)于其他產(chǎn)物。從HRTEM圖中可知，產(chǎn)物的(100)晶面間距分別為0.608 nm(pH=1)、 0.606 nm(pH=3)、0.604 nm(pH=5)、 0.609 nm(pH=7),與標(biāo)準(zhǔn)卡片No.034-0537的(100)晶面間距為0.600 nm基本相吻合。從以上分析可知，反應(yīng)體系的pH=5制備的納米線結(jié)晶性最好；晶體的(100)晶面間距最接近標(biāo)準(zhǔn)晶體的晶面間距，納米線的長(zhǎng)度和直徑都最大，長(zhǎng)徑比最小。

3.2 水熱反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

3.2.1 物相結(jié)構(gòu)

圖3 不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的XRD圖

3.2.2 微觀形貌

由圖4可見，產(chǎn)物都為納米線且表面光滑，分散性較好。100 ℃合成的產(chǎn)物直徑為10～17 nm，長(zhǎng)為100～150 nm；130 ℃合成的產(chǎn)物直徑為25～30 nm，長(zhǎng)為100～130 nm；160 ℃合成的納米線的直徑為30～35 nm，長(zhǎng)為80～100 nm?？梢婋S反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物納米線出現(xiàn)徑向膨脹和軸向收縮的現(xiàn)象,說(shuō)明隨著溫度升高，產(chǎn)物有利于向徑向生長(zhǎng)，長(zhǎng)徑比逐漸減小。產(chǎn)物的電子衍射花樣都是同心圓環(huán)，說(shuō)明產(chǎn)物都為多晶。反應(yīng)溫度為130 ℃和160 ℃的電子衍射花樣都是以亮點(diǎn)組成的圓環(huán)為主，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶度較高?？梢婋S著溫度升高有利于產(chǎn)物的結(jié)晶度提高，而不利于納米線軸向生長(zhǎng)。

圖4 不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的TEM(b)和SAED(a)

3.3 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

3.3.1 物相結(jié)構(gòu)

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間SmPO4·0.5H2O的XRD圖

3.3.2 微觀形貌

圖6為不同水熱反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED圖，可知反應(yīng)6 h的納米線長(zhǎng)為50～120 nm，直徑為10～15 nm；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，納米線長(zhǎng)為80～120 nm，直徑為20～30 nm；水熱反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，納米線長(zhǎng)為80～120 nm，直徑為10 nm左右；繼續(xù)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間到24 h，產(chǎn)物由納米線轉(zhuǎn)化為更細(xì)小的納米片，且團(tuán)聚現(xiàn)象特別嚴(yán)重。可見隨著反應(yīng)時(shí)間從6 h延長(zhǎng)到8 h，納米線向徑向和軸向生長(zhǎng)；當(dāng)反應(yīng)從8 h延長(zhǎng)到12 h時(shí)，產(chǎn)物納米線反而沿徑向收縮，軸向基本穩(wěn)定；當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到24 h，納米線基本消失，產(chǎn)物為更細(xì)小的納米片。從HRTEM圖中可知，產(chǎn)物的(100)晶面間距分別為0.605 nm(6 h)、0.604 nm(8 h)、0.608 nm(12 h),與標(biāo)準(zhǔn)卡片No.034-0537的(100)晶面間距0.600 nm基本相吻合。反應(yīng)24 h的產(chǎn)物，由于顆粒太小，結(jié)晶度也不高，所以沒有做出其高分辨圖。從SAED圖可知，電子衍射花樣都為同心圓環(huán)，反應(yīng)時(shí)間為6 h和8 h時(shí)，衍射環(huán)主要由亮點(diǎn)組成，而反應(yīng)8 h的產(chǎn)物亮點(diǎn)似乎更多、更亮一些，說(shuō)明結(jié)晶度最好；反應(yīng)12 h產(chǎn)物的衍射環(huán)亮點(diǎn)較少，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶性比較差；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到24 h, 產(chǎn)物的衍射環(huán)比較模糊，基本沒有亮點(diǎn)，說(shuō)明產(chǎn)物中非晶的成分較多。這與XRD分析的結(jié)果相吻合。從以上分析可知，反應(yīng)8 h的產(chǎn)物結(jié)晶性最好，納米線比較均勻，長(zhǎng)徑比最小。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED圖。

3.4 FR-IR光譜

從圖7中可以看出在 3 000～3 500 cm-1的饅頭峰和1 300～1 500 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是結(jié)晶水的 H—O 基團(tuán)伸縮和彎曲振動(dòng)峰； 1 000 cm-1的強(qiáng)吸收峰為 PO4四面體的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)(ν3)； 500～750 cm-1之間的兩個(gè)吸收峰為O—P—O鍵的彎曲振動(dòng)(ν4，ν2)[27]和Sm—O鍵；1 630～1 640 cm-1和2 500 cm-1的吸收峰可能是產(chǎn)物吸收環(huán)境中的少量CO2所致。以上分析表明, 合成的產(chǎn)物是正磷酸釤，這與XRD分析的結(jié)果相吻合。

圖7 SmPO4·0.5H2O一維納米線的紅外吸收光譜圖(130 ℃,8 h，pH=1～2)

3.5 EDS能譜分析

由圖8的EDS能譜可知，所制產(chǎn)物由O、P和Sm 3種元素組成，進(jìn)一步說(shuō)明該條件下合成的產(chǎn)物為純相SmPO4·0.5H2O，這與XRD和IR分析的結(jié)果相一致。

圖8 產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的EDS圖

3.6 SmPO4·0.5H2O納米線形成機(jī)理分析

稀土磷酸鹽屬于難溶物質(zhì)，其在水溶液中的沉淀和結(jié)晶過(guò)程涉及有成核、晶體生長(zhǎng)、聚沉和陳化等4個(gè)過(guò)程,是各種復(fù)雜物理和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相互作用的結(jié)果。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌主要由這4個(gè)過(guò)程所決定。其主要的水熱反應(yīng)可能是按照如下2個(gè)反應(yīng)方程式可逆進(jìn)行的:

H3PO4

(1)

Sm3++H3PO4+nH2OSmPO4·nH2O↓+3H+.

(2)

SmPO4·0.5H2O納米線的長(zhǎng)徑比除了與溶液的 pH 值有關(guān)外,還與反應(yīng)體系的溫度和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。隨著反應(yīng)溫度從100 ℃升高到160 ℃，磷酸釤納米線出現(xiàn)徑向膨脹和軸向收縮的現(xiàn)象,說(shuō)明隨著溫度升高，產(chǎn)物有利于向徑向生長(zhǎng)，而不利于納米線長(zhǎng)長(zhǎng)。進(jìn)一步說(shuō)明溫度升高有利于式(1)和(2)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，同時(shí)溫度越高，成核和生長(zhǎng)速度同時(shí)進(jìn)行并比較快。溫度越高，反應(yīng)釜中的壓力就越大，所以不利于產(chǎn)物軸向生長(zhǎng)，而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶性提高。這與(1)和(2)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)相吻合。

3.7 光學(xué)性能

圖9為水熱反應(yīng)不同pH(圖9(a))和不同溫度(圖9(b))所得產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜，從圖中可以看出所制備產(chǎn)物的吸收曲線大致走向相同，在300～350 nm是紫外區(qū)域的吸收寬峰，屬于O2-→P5+、Sm3+的電荷遷移而成；在350～450 nm處的可見光區(qū)域內(nèi)還存在一組吸收峰，屬于Sm3+的4f內(nèi)層電子間的f-f躍遷吸收[31]。分別在346 nm(6H5/2→4H9/2)、362 nm(6H5/2→4D3/2)、376 nm(6H5/2→4D1/2)、403 nm(6H5/2→4F7/2)、418 nm (6H5/2→6P5/2)、440 nm (6H5/2→4G9/2+4I15/2)、464 nm(6H5/2→4I13/2)和480 nm(6H5/2→4I11/2)處，其中以403 nm(6H5/2→4F7/2)處的強(qiáng)度最大。不同產(chǎn)物的吸收峰位基本一致，光吸收強(qiáng)度略有不同，推測(cè)其原因可能是產(chǎn)物的不同粒徑導(dǎo)致。說(shuō)明該類產(chǎn)物在紫外和可見光區(qū)都有吸收能力。

圖9 不同pH值和溫度的產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的紫外-可見吸收光譜

依據(jù)文獻(xiàn)[32-34]，SmPO4· 0.5H2O為直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度Eg可以用(αhν)2-A(hν-Eg) 來(lái)計(jì)算。圖10(a)為水熱條件下不同pH值所得產(chǎn)物的(αhν)2-hν關(guān)系圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物的禁帶寬度差別較大，隨著pH值的逐漸增大，禁帶寬度先增加后減小，在pH值為5時(shí)達(dá)到最大(5.19 eV)，說(shuō)明不同pH值對(duì)產(chǎn)物的光電性能影響較為明顯。推測(cè)其原因主要是與產(chǎn)物的形貌有關(guān)，從圖2可知，產(chǎn)物納米線的尺寸隨著pH值逐漸的增大先增加后減小，同樣在pH值為5時(shí)長(zhǎng)度和直徑都達(dá)到最大?？梢妏H值對(duì)納米線的尺寸的影響與禁帶寬度的變化規(guī)律相一致。說(shuō)明納米線的長(zhǎng)徑比越短產(chǎn)物的禁帶寬度越大。圖10(b)為不同溫度的產(chǎn)物的(αhν)2-hν關(guān)系圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物的禁帶寬度差別較大，并且沒有規(guī)律性。材料的光學(xué)性能主要是由量子尺寸效應(yīng)和微觀內(nèi)應(yīng)力這兩種效應(yīng)共同決定的，通常當(dāng)產(chǎn)物具有納米結(jié)構(gòu)時(shí)，粒徑的減小對(duì)其性能有著顯著的影響，量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致光學(xué)吸收峰藍(lán)移及禁帶寬度增大；同時(shí)當(dāng)粒徑減小到一定程度時(shí)，粒子的微觀內(nèi)應(yīng)力會(huì)急劇增大，半導(dǎo)體電子波函數(shù)重疊，最終導(dǎo)致禁帶寬度變小及光吸收譜紅移[32-34]。在特定的情況下，由一種效應(yīng)占主導(dǎo)作用。在本實(shí)驗(yàn)中，pH值對(duì)產(chǎn)物光學(xué)性能的影響主要是納米粒子的微觀內(nèi)應(yīng)力占主導(dǎo)作用；而溫度對(duì)產(chǎn)物光學(xué)性能的影響可能是量子尺寸效應(yīng)和微觀內(nèi)應(yīng)力共同決定的。

圖10 不同pH值和溫度的SmPO4·0.5H2O的(αhν)2- hν關(guān)系圖

4 結(jié) 論

本文采用水熱法，在非模板劑的調(diào)控下成功地合成了純相的六方結(jié)構(gòu)SmPO4· 0.5H2O一維納米線材料。其納米線長(zhǎng)50～150 nm,寬6～35 nm左右。改變反應(yīng)體系的pH值、溫度和時(shí)間對(duì)納米線的長(zhǎng)徑比有影響，但對(duì)其相結(jié)構(gòu)基本都沒有影響。在本實(shí)驗(yàn)所研究的條件下，六方結(jié)構(gòu)的納米線SmPO4· 0.5H2O制備的最佳條件為pH=5，溫度為130 ℃，時(shí)間是8 h，產(chǎn)物SmPO4· 0.5H2O一維納米線的結(jié)晶度、分散性和均勻性都較好。光學(xué)性質(zhì)研究表明該類產(chǎn)物在紫外和可見光區(qū)有吸收能力，其禁帶寬度為4.67～5.50 eV。pH值對(duì)產(chǎn)物光學(xué)性能的影響主要是納米粒子的微觀內(nèi)應(yīng)力占主導(dǎo)作用；而溫度對(duì)產(chǎn)物光學(xué)性能的影響可能是量子尺寸效應(yīng)和微觀內(nèi)應(yīng)力共同決定的。