劉 樂,蔡 敏,陳非洲①,楊書運(yùn),李 蕓

(1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,安徽 合肥 230031;2.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210008)

酸雨指pH值小于5.6的雨水、凍雨、雪、雹、露等大氣降水[1],它的形成主要是二氧化硫和氮氧化物在大氣或水滴中轉(zhuǎn)化為硫酸和硝酸所致[2]。酸雨是一種自然災(zāi)害,也是全球性環(huán)境問題,它不僅危害居民健康，腐蝕文物古跡和建筑[3],還會使河流和湖泊水體pH值逐漸下降,引起水體中浮游生物種類的減少,嚴(yán)重時會引起魚蝦等水生生物的死亡[4-7]。湖泊pH值也是控制沉積物磷循環(huán)[8-10]和湖泊富營養(yǎng)化的重要因素[11]。

北歐和北美地區(qū)酸雨對湖泊的影響在20世紀(jì)70年代中期就引起了廣泛關(guān)注[4,12];1980年代已有確鑿證據(jù)表明該地區(qū)有大范圍的湖泊酸化現(xiàn)象[13];1990年代后期,隨著硫排放的削減,湖泊逐漸從酸化狀態(tài)中恢復(fù)[14]。中國酸雨區(qū)是繼歐洲和北美之后的世界3大酸雨區(qū)之一,重酸雨區(qū)(降水年均pH值低于4.5)面積最大,長江中下游以南地區(qū)則是全球強(qiáng)酸雨中心[15]。與北美和北歐受酸雨影響的湖泊不同,長江中下游酸雨區(qū)內(nèi)湖泊雖然也受酸雨影響,但至今沒有酸化的報道。TAO等[16]研究顯示過去60 a來處于酸雨區(qū)的太湖雖然酸中和能力(ANC)和pH值都顯著提高,但是如果以目前的速度持續(xù)酸沉積,則流域中堿性陽離子將在2040年大幅減少,這表明酸雨會對酸雨區(qū)流域和湖泊產(chǎn)生潛在影響。而長江中下游地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，淡水湖泊分布眾多[17],其生態(tài)安全對于維系長江水系生態(tài)平衡和促進(jìn)區(qū)域經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展意義重大[18],因此預(yù)防和應(yīng)對該地區(qū)湖泊面臨的生態(tài)問題顯得十分重要。

長江中下游酸雨區(qū)內(nèi)湖泊處于亞熱帶地區(qū),營養(yǎng)水平較高[19-20],與國際上相關(guān)研究中的湖泊類型差異較大[13,21-22],因此研究酸雨對不同營養(yǎng)水平湖泊的影響顯得尤為重要。已有研究證實(shí)水體pH值與無機(jī)碳之間聯(lián)系緊密[23-25],而營養(yǎng)水平增加導(dǎo)致的生物因子作用可能增加水體pH值[16],進(jìn)而減少酸雨區(qū)高營養(yǎng)水平湖泊酸化現(xiàn)象。為了研究酸雨對不同營養(yǎng)水平湖泊pH值的影響,選取湖泊pH值作為觀察酸雨對湖泊影響的“窗口”,研究酸雨對不同營養(yǎng)水平湖泊pH值的影響。首先于2016年7—8月調(diào)查了68個長江中下游湖泊的pH值及其他理化指標(biāo),比較其他環(huán)境因子和pH值的關(guān)系以及酸雨區(qū)和非酸雨區(qū)pH值的差異;其次,于2017年7—8月開展模擬實(shí)驗(yàn)研究酸雨對不同營養(yǎng)水平水體pH值的影響。通過野外調(diào)查和模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)合,探討不同營養(yǎng)水平湖泊對酸雨的響應(yīng),以期為湖泊管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 野外調(diào)查

根據(jù)2016年中國環(huán)境狀況公報公布的數(shù)據(jù),長江中下游酸雨區(qū)湖泊主要分布在湖南省東部、江西省大部分地區(qū)、安徽省東南部和江蘇省南部;非酸雨區(qū)湖泊主要分布在湖北省、安徽省中北部和江蘇省中北部。筆者以長江中下游地區(qū)為核心,選取68個湖泊為研究對象(圖1),于2016年7—8月對這些湖泊進(jìn)行調(diào)查。

采樣點(diǎn)設(shè)置在湖心,用YSI 6600V2型多參數(shù)水質(zhì)分析儀原位測定pH值、水溫(t)、溶解氧(DO)和濁度(NTU),用透明度盤測定透明度(SD),采集上(水面下0.5 m)、中、下(湖底上0.5 m)3層的混合水樣按標(biāo)準(zhǔn)化方法[26]測定總氮(TN)、銨態(tài)氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3--N)、亞硝態(tài)氮(NO2--N)、總磷(TP)、磷酸態(tài)磷(PO43--P)、葉綠素a(Chl a)、化學(xué)需氧量(CODMn)、溶解性有機(jī)碳(DOC)和溶解性無機(jī)碳(DIC)含量。

為了分析酸雨對不同營養(yǎng)水平湖泊pH值的影響,選取綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)(TLI)法[27]評價湖泊營養(yǎng)狀態(tài)。用SD、TN、TP、Chl a和CODMn這5個指標(biāo)計算各湖泊的TLI,其中TLI<30為貧營養(yǎng),30≤TLI≤50為中營養(yǎng),5070為重度富營養(yǎng);將湖泊按營養(yǎng)狀態(tài)分級后,再比較不同營養(yǎng)水平下酸雨區(qū)和非酸雨區(qū)湖泊pH值的差異。

1.2 模擬實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步表征不同pH值酸雨對不同營養(yǎng)水平湖泊pH值的影響,設(shè)計模擬實(shí)驗(yàn)分析單次酸雨添加對不同營養(yǎng)水平水體pH值的影響。于2017年7—8月在位于蘇州市東山鎮(zhèn)的中國科學(xué)院太湖湖泊生態(tài)系統(tǒng)研究站東太湖分站(31°02′01″N,120°25′18″ E)開展實(shí)驗(yàn)。

1.2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計

在聚乙烯材質(zhì)的實(shí)驗(yàn)桶(上直徑87 cm,下直徑77 cm,桶高95 cm)中加入5 cm厚底泥和400 L湖水(湖水經(jīng)孔徑為2 mm的紗網(wǎng)過濾后注入塑料桶)。實(shí)驗(yàn)時,為保證桶內(nèi)水溫與自然水體水溫的一致性,將實(shí)驗(yàn)桶置于0.8 m深的池塘中,桶口離池塘水面15 cm。

實(shí)驗(yàn)分為低營養(yǎng)組(L組)和高營養(yǎng)組(H組)2個營養(yǎng)梯度進(jìn)行,每個營養(yǎng)梯度再分別設(shè)置3個酸雨梯度(pH值為5.0、4.0和2.5)和1個空白對照(CK),共計8個處理(L-CK、L-5.0、L-4.0、L-2.5、H-CK、H-5.0、H-4.0和H-2.5),每個處理3個重復(fù)。將湖水注入實(shí)驗(yàn)桶后,計算其TLI指數(shù),L組桶內(nèi)湖水為中營養(yǎng)狀態(tài);在H組桶內(nèi)加入KNO3和KH2PO4調(diào)節(jié)水體營養(yǎng)狀態(tài),使其為輕度富營養(yǎng)狀態(tài);酸雨母液按n(SO42-)∶n(NO3-)=8∶1配制[28-30],再用純水稀釋母液配制pH值為5.0、4.0和2.5的酸雨溶液,CK處理加入與酸雨等體積的純水(pH=6.32)。酸雨的降水量以長江中下游南京、武漢、合肥3個城市2016年7月降水日的日均降水量(21.21 mm)來設(shè)計,確定降水量為20 mm。模擬降雨用噴灑方式完成,降水持續(xù)5 min。實(shí)驗(yàn)所用pH計型號為OHAUS?ST-300便攜式pH計,配ST-320 電極使用。

1.2.2監(jiān)測指標(biāo)

在正式實(shí)驗(yàn)開始前,先進(jìn)行一次預(yù)實(shí)驗(yàn),在預(yù)實(shí)驗(yàn)階段每隔1 h監(jiān)測1次水體pH值,獲取關(guān)于湖水pH值變化的規(guī)律,以確定模擬實(shí)驗(yàn)的監(jiān)測時間點(diǎn)和頻率。結(jié)果顯示,06:00—07:00和18:00—19:00 分別是湖水pH值的低值和高值出現(xiàn)的時間段,4 h 1次的監(jiān)測頻率即可描述水體pH值的日變化。

在正式實(shí)驗(yàn)中,每天在06：00、10：00、14：00、18：00 和22：00監(jiān)測實(shí)驗(yàn)水體的pH值和溫度,06：00 監(jiān)測完pH值后,即采集500 mL水樣用于測定水體Chl a的含量,實(shí)驗(yàn)持續(xù)5 d。水體pH值和溫度用便攜式pH計原位測定,Chl a含量用丙酮萃取-分光光度計法測定。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 18.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。首先,將湖泊的理化因子與pH值進(jìn)行相關(guān)性分析,計算Pearson相關(guān)系數(shù),篩選出與pH值相關(guān)性顯著的環(huán)境因子。其次,用配對樣本t檢驗(yàn)來分析酸雨區(qū)和非酸雨區(qū)湖泊pH值,用獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)分析L組和H組水體Chl a含量差異是否顯著;再次,選取實(shí)驗(yàn)中每天6：00的pH值進(jìn)行單因素方差分析,分析實(shí)驗(yàn)期間(第1～5天)酸雨處理對水體pH值的影響是否顯著;最后,為了比較各處理之間pH值的差異,對實(shí)驗(yàn)期間各處理pH值按時間計算平均值,比較各處理不同時間之間pH值的差異。研究區(qū)湖泊分布采用ArcGIS 10.2軟件制圖,其余圖表采用Excel 2016軟件制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 長江中下游地區(qū)湖泊pH值

長江中下游68個湖泊夏季pH平均值為9.29(范圍為7.79～10.42)。pH值與t和DO在0.01水平上呈顯著正相關(guān),與Chl a在0.05水平上呈顯著正相關(guān);與NTU和NO3--N含量在0.05水平上呈顯著負(fù)相關(guān),與TN和DIC含量在0.01水平上呈顯著負(fù)相關(guān);與SD、NO2--N、NH4+-N、TP、PO43--P、CODMn和DOC含量相關(guān)性不顯著。

2016年夏季酸雨區(qū)湖泊pH均值(9.09)顯著低于非酸雨區(qū)(9.43)(P<0.05)。根據(jù)綜合營養(yǎng)指數(shù)將68個湖泊分為中營養(yǎng)、輕度富營養(yǎng)和中度富營養(yǎng)3個類型(表1～2)。在這3個類型湖泊中,酸雨區(qū)內(nèi)中營養(yǎng)、輕度富營養(yǎng)和中度富營養(yǎng)湖泊pH值分別比非酸雨區(qū)湖泊低0.46、0.30和0.21(圖2),但在3個營養(yǎng)水平上差異均不顯著(P>0.05)。

表1酸雨區(qū)和非酸雨區(qū)不同湖泊營養(yǎng)水平(TLI)

Table1Lakeswithdifferenttrophiclevelsinacidrainandnon-acidrainareas1)

營養(yǎng)水平酸雨區(qū)湖泊非酸雨區(qū)湖泊 中營養(yǎng)珠湖、楊坊湖、固城湖、石臼湖、青嵐湖、鄱陽湖、澄湖、天目湖、東洞庭湖、軍山湖升金湖、大官湖、東龍感湖、白蕩湖、武昌湖、麻塘湖、菜子湖、東巢湖、駱馬湖、梁子湖、斧頭湖、大冶湖、泊湖、赤湖、賽湖 輕度富營養(yǎng)金溪湖、黃茅潭、南漪湖、昆承湖、西洞庭湖、太泊湖、長蕩湖、東太湖、淀山湖、陳家湖、漕湖、蓮湖黃蓋湖、朱婆湖、保安湖、西涼湖、楓沙湖、大縱湖、女山湖、白馬湖、西巢湖、太白湖、赤東湖、花園湖、湯遜湖、網(wǎng)湖、洪澤湖、磁湖、洪湖 中度富營養(yǎng)梅梁灣、滆湖、陽澄湖、青山湖、瑤湖邵伯湖、高郵湖、破罡湖、沱湖、策湖、東湖、嚴(yán)東湖、武山湖、洋湖

1)TLI計算采用透明度、總氮、總磷、CODMn和葉綠素a這5個指標(biāo),其中30≤TLI≤50為中營養(yǎng),50

表2酸雨區(qū)和非酸雨區(qū)湖泊理化特性

Table2Physicochemicalpropertiesoflakesinacidandnon-acidrainareas

湖泊類型 SD/mρ(TN)/(mg·L-1)ρ(TP)/(mg·L-1)CODMn/(mg·L-1)ρ(Chl a)/(μg·L-1) 酸雨區(qū)-中營養(yǎng)0.70～1.900.29～0.580.012～0.0501.95～3.352.7～33.0 酸雨區(qū)-輕度富營養(yǎng)0.10～1.202.34～0.750.022～0.1542.75～5.452.5～44.0 酸雨區(qū)-中度富營養(yǎng)0.20～0.351.54～3.560.045～0.2593.75～9.3424.4～113.0非酸雨區(qū)-中營養(yǎng)0.55～2.280.49～0.940.014～0.0732.09～3.763.5～38.0非酸雨區(qū)-輕度富營養(yǎng)0.14～1.010.64～2.040.024～0.2683.58～9.062.5～70.8非酸雨區(qū)-中度富營養(yǎng)0.05～0.521.09～2.330.044～0.4394.42～8.248.4～129.4

圖2 2016年夏季長江中下游酸雨區(qū)和非酸雨區(qū)不同營養(yǎng)水平湖泊pH值

2.2 模擬酸雨對水體pH值的影響

實(shí)驗(yàn)期間,水溫變化范圍為26.77～36.7 ℃,日變化明顯,高值出現(xiàn)在14：00。L組ρ(Chl a)平均值(8.58 μg·L-1)顯著低于H組(13.87 μg·L-1，P<0.001),且在實(shí)驗(yàn)第2～4天與pH值呈顯著正相關(guān)關(guān)系。

在不同pH值酸雨影響下,L組和H組pH值日變化明顯,且具有很強(qiáng)的一致性,pH值的低值出現(xiàn)在06:00,而后逐漸上升,高值出現(xiàn)在18:00,而后降低(圖3)。L組和H組初始pH值分別為7.66±0.08和7.67±0.07。

L-CK—低營養(yǎng)對照處理;H-CK—高營養(yǎng)對照處理;L-5.0—低營養(yǎng),降水pH=5.0;H-5.0—高營養(yǎng),降水pH=5.0;L-4.0—低營養(yǎng),降水pH=4.0;H-4.0—高營養(yǎng),降水pH=4.0;L-2.5—低營養(yǎng),降水pH=2.5;H-2.5—高營養(yǎng),降水pH=2.5。第1天0時為實(shí)驗(yàn)開始前的初始狀態(tài)。

在模擬降雨后,L-2.5和H-2.5處理pH值在10:00較其他處理顯著降低(P< 0.05),分別比06:00 時降低0.71和0.61。H組pH值增加速率快于L組,H-2.5處理pH值在第2天10:00回升至CK處理水平,L-2.5處理pH值至第4天14:00回升至CK處理的水平。

對實(shí)驗(yàn)期間各處理pH值計算其日平均值,L組各處理pH值在實(shí)驗(yàn)期間一直呈現(xiàn)5.0> CK> 4.0> 2.5的規(guī)律;而H組各處理間pH值無明顯規(guī)律。L組pH值低于H組,但L組和H組不同酸雨處理pH日平均值在實(shí)驗(yàn)期間均隨時間的推移而增加。L組各處理pH日均值由第1天的7.41～8.04增加到第5天的8.58～8.71,而H組由第1天的7.93～8.35上升到第3天的8.89～9.15后趨于穩(wěn)定。L組和H組不同酸雨處理pH值差異隨時間推移而減小,單因素方差分析結(jié)果顯示,不同pH值處理酸雨對水體pH值的影響在L組中第1天(P<0.01)、第2天(P<0.001)和第3天(P<0.01)都達(dá)顯著水平,在H組中僅在第1天(P<0.001)顯著;在第5天L組和H組不同酸雨處理間差異均不顯著。

3 討論

模擬實(shí)驗(yàn)表明,不同營養(yǎng)水體對不同pH值酸雨均有緩沖能力,高營養(yǎng)水體對酸雨的緩沖能力強(qiáng)于低營養(yǎng)水體。在實(shí)驗(yàn)初始階段,模擬水體pH值受酸雨的影響較大,尤其是pH值為2.5的2個處理,但隨著時間的推移這種影響迅速減弱,不同pH值酸雨處理之間差異均不顯著,但H組pH值高于L組。富營養(yǎng)湖泊中藻類的光合作用使湖泊pH值升高[31],模擬實(shí)驗(yàn)和野外調(diào)查均表明Chl a與pH值呈顯著正相關(guān),也有其他研究證實(shí)了這一點(diǎn)[16,32]。筆者實(shí)驗(yàn)中添加pH=2.5的酸雨后L和H組pH均值分別為7.04和7.06,水體不呈酸性,其pH值仍處于藻類生長最適范圍內(nèi)[7],對水體中藻類影響很小,H組Chl a含量高于L組,因此具有更高的緩沖能力。

野外調(diào)查顯示,DIC與pH值呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系,水溫與pH值呈顯著正相關(guān)關(guān)系。這是由于平原地區(qū)湖泊礦化度一般很低,水中二氧化碳、碳酸氫根和碳酸根的相對含量是決定氫離子濃度的主要因素[22],而水中CO2溶解度又隨著水溫的升高而降低[7]。實(shí)驗(yàn)中也觀察到水體pH值與溫度日變化趨勢一致:日出后水溫上升,水體中CO2溶解度降低,電離的H+含量隨之降低,因此水體pH值隨之升高;至14:00水溫升至高值,而水中H+含量在18:00—19:00降至最低,pH值達(dá)到一天中的高值;夜晚藻類呼吸作用產(chǎn)生CO2,且水溫降低,CO2溶解度升高,隨之電離的H+增多,因此傍晚后pH值開始下降[20,23],日出前水體pH值降到最低。

野外調(diào)查表明,溶解氧與pH值呈正相關(guān)關(guān)系,這與已有的研究結(jié)論[32-35]一致。pH值與DO的顯著相關(guān)性一部分是因?yàn)槭芩w中植物光合作用、水生生物呼吸作用的影響,另一部分可能是水體中氧化還原反應(yīng)的結(jié)果[33]。

模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束時實(shí)驗(yàn)組與對照組(無酸雨添加)之間pH值無顯著差異。野外調(diào)查結(jié)果表明,無論營養(yǎng)水平如何,酸雨區(qū)湖泊pH均值都低于非酸雨區(qū)湖泊,這是因?yàn)槟M實(shí)驗(yàn)中僅添加1次酸雨而酸雨區(qū)湖泊受酸雨影響是連續(xù)多次的。盡管如此,處于全球強(qiáng)酸雨中心之一的長江中下游以南地區(qū)的湖泊依然沒有發(fā)展成為酸性湖泊,說明這一區(qū)域湖泊對酸雨依然有較強(qiáng)的緩沖能力,這與歐美北部湖泊是不同的。

湖泊的pH值受到湖泊地質(zhì)條件、湖泊形態(tài)和流域特征以及水生態(tài)系統(tǒng)中酸中和物質(zhì)及過程等多種因素的影響。在酸雨區(qū),流域內(nèi)土壤和巖石中和外來酸的能力是湖泊是否會被酸化的最重要的單一因素[7]。中國中部和東部的大部分地區(qū)屬于受酸化影響的地質(zhì)敏感區(qū),覆蓋著具有較小緩沖能力的土壤[36]。同時該地區(qū)地處亞熱帶,水溫比歐美北部湖泊高,湖泊營養(yǎng)鹽豐富,水體初級生產(chǎn)力比較高,湖泊中的藻類和植物光合作用消耗CO2和HCO3-,能夠?yàn)楹刺峁┮欢ǖ木彌_能力[31],防止湖泊被酸化。夏季湖泊野外調(diào)查結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證實(shí)了這一點(diǎn)。以往長江中下游湖泊調(diào)查結(jié)果也表明酸雨區(qū)湖泊并未出現(xiàn)酸化(pH<5.6)現(xiàn)象[37-38]。但是,不容忽視的是野外采樣數(shù)據(jù)顯示酸雨區(qū)湖泊pH值低于非酸雨區(qū)湖泊,表明酸雨對湖泊pH值產(chǎn)生了一定影響。研究表明過去60 a來,處于酸雨區(qū)的太湖酸中和能力和pH值均有顯著提高,這與太湖葉綠素a含量增加有關(guān);但如果以目前的速度持續(xù)酸沉積,則流域中堿性陽離子將在2040年大幅減少[16],對流域和湖泊都會產(chǎn)生很大影響。

目前,歐洲和北美地區(qū)的酸化湖泊正在恢復(fù),而我國正在經(jīng)歷酸沉積過程。研究歐洲和北美從酸化中恢復(fù)的湖泊發(fā)現(xiàn),即使湖泊pH值上升,化學(xué)條件改善,也不是所有的物種都能夠恢復(fù)[14],湖泊經(jīng)歷酸化過程對湖泊中一些生物的傷害是不可逆的。長江中下游地區(qū)湖泊對區(qū)域經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有十分重大的意義,關(guān)注酸雨對長江中下游地區(qū)湖泊的影響是十分必要的。在后續(xù)研究中還需要進(jìn)一步研究酸雨對該地區(qū)湖泊水生生物及生物地球化學(xué)循環(huán)的影響。

致謝: 孔令陽、葛亞汶、黃靖和張振宇在湖泊調(diào)查采樣中給予了幫助,楊柳、操慶、殷春雨、王朝霞和高弋明在實(shí)驗(yàn)過程中給予了幫助與支持,在此表示衷心感謝。