黃駿宇,蔣亞萍,陳余道,程亞平

(桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541000)

近年來(lái),硝酸鹽污染已經(jīng)成為許多國(guó)家和地區(qū)地下水的主要環(huán)境問(wèn)題[1]。如美國(guó)一些地區(qū)地下水中硝酸鹽質(zhì)量濃度高達(dá)500～700 mg·L-1[2],我國(guó)川中丘陵區(qū)54.5%的地下水硝酸鹽含量超過(guò)世界衛(wèi)生組織 (WHO)《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》的允許值[3]。華北平原一些丘陵地區(qū)地下水中硝酸鹽質(zhì)量濃度高達(dá)313 mg·L-1[4]。有研究表明,長(zhǎng)期飲用硝酸鹽濃度過(guò)高的地下水能引起高鐵血紅蛋白癥,增加兒童患白血病的幾率,對(duì)人體健康構(gòu)成威脅[5]。硝酸鹽去除技術(shù)大體分為物理化學(xué)處理技術(shù)和生物處理技術(shù)2種。物理化學(xué)去除技術(shù)包括蒸餾法、電滲析、反滲透和離子交換法等[6-7]。其中蒸餾、反滲透及離子交換法都是將硝酸鹽集中在介質(zhì)或廢液中,并沒(méi)有徹底去除硝酸鹽,電滲析不僅成本高而且維護(hù)困難,生物反硝化法因其高效低耗等特點(diǎn),成為目前研究較多的地下水硝酸鹽污染去除方法[8]。在利用生物反硝化法去除硝酸鹽的過(guò)程中,乙醇作為電子供體(碳源)投注,具有顯著的應(yīng)用潛力[9]?；诖?筆者所在課題組在室內(nèi)利用米酒作為碳源,通過(guò)抽出處理方法對(duì)地下水中硝酸鹽的去除效果進(jìn)行室內(nèi)研究,結(jié)果表明該方法不僅硝酸鹽去除率高,而且操作簡(jiǎn)單、成本低,具有應(yīng)用于農(nóng)村家庭或集體飲用水處理的可行性[10-11]。然而,已有研究多以室內(nèi)試驗(yàn)為主,且單個(gè)實(shí)驗(yàn)體的持續(xù)時(shí)間短[12],在野外環(huán)境條件下針對(duì)飲用水中硝酸鹽的去除研究很少見(jiàn),也缺乏較長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行的相關(guān)研究。為此,筆者在野外調(diào)查的基礎(chǔ)上,以桂林市漓江東區(qū)白竹干村2個(gè)農(nóng)村家庭為試驗(yàn)點(diǎn),利用米酒作為碳源,開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)飲用地下水中硝酸鹽的去除試驗(yàn)研究,目的是驗(yàn)證該方法在現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行條件下的硝酸鹽去除可行性和穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)地概況

近年來(lái)桂林市城區(qū)地下水硝酸鹽污染程度較明顯。根據(jù)黃旋[13]對(duì)2001—2008年枯水期527個(gè)地下水水樣的檢測(cè)結(jié)果,桂林城區(qū)地下水硝酸鹽(以N計(jì))質(zhì)量濃度均小于18 mg·L-1,全部達(dá)到GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。到2010年,桂林市城區(qū)地下水硝酸鹽污染趨于嚴(yán)重,漓江東區(qū)淺層地下水硝酸鹽(以N計(jì))質(zhì)量濃度為4.47～41.36 mg·L-1,平均值為16.07 mg·L-1,呈現(xiàn)出白竹干和半塘尾這2個(gè)高于30 mg·L-1的峰值區(qū)[13]。

研究場(chǎng)地處于漓江一級(jí)階地上,地下水類(lèi)型為松散巖類(lèi)孔隙水,接受大氣降水補(bǔ)給,水位埋深2～3 m,水化學(xué)類(lèi)型為HCO3-Ca型,是當(dāng)?shù)鼐用竦淖詡滹?/p>

用水源。近年來(lái)隨著城市擴(kuò)展,固體廢棄物和生活污水處置不當(dāng)以及養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展導(dǎo)致地下水硝酸鹽濃度明顯提高。試驗(yàn)所選取的2個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)地理坐標(biāo)為25°18′29″ N，110°20′16″ E,其周?chē)用窬幼≥^密集,生活污水以及固體廢棄物的不合理處置使得地下水硝酸鹽濃度超標(biāo)嚴(yán)重,經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn),1號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)枯水期和豐水期的NO3-質(zhì)量濃度分別達(dá)142.95和117.58 mg·L-1，2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)分別達(dá)122.98和116.22 mg·L-1,均超過(guò)GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的允許值,基于此,選取1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)研究利用米酒為碳源去除地下水中硝酸鹽的效果。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)裝置與設(shè)計(jì)

試驗(yàn)裝置如圖1所示,由200 L聚乙烯反應(yīng)桶和60 L聚乙烯儲(chǔ)存桶組成。反應(yīng)桶作為水處理裝置,用黑布包裹,避免太陽(yáng)直射,用于微生物進(jìn)行反硝化作用去除硝酸鹽。反應(yīng)桶底部裝填有粒徑0.5～1.5 cm的砂礫,按照砂礫和水體積比1∶3確定砂量。儲(chǔ)存桶用于儲(chǔ)存從反應(yīng)桶排出的地下水。試驗(yàn)用水為農(nóng)村家庭壓水井抽取的淺層地下水,水化學(xué)指標(biāo)背景值如表1所示。1號(hào)與2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)且試驗(yàn)裝置相同。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)裝置示意

表1水化學(xué)指標(biāo)背景值

Table1Backgroundvaluesofhydro-chemicalindicators

試驗(yàn)點(diǎn)時(shí)間/d階段ρ/(mg·L-1)NO3- DONO2-CH3COO-TOCpH值 1號(hào)0～34第1階段125.85～149.254.48～6.7000—6.9～7.4 43～207第2階段90.48～144.724.83～5.68003.50～8.306.8～7.3 2號(hào)0～34第1階段102.21～123.754.36～5.8200—7.1～7.6 43～207第2階段85.50～134.704.04～5.81003.18～6.086.8～7.5

35～42 d試驗(yàn)裝置維修,暫停1周后重啟試驗(yàn)?！啊北硎疚礄z測(cè)。

根據(jù)農(nóng)村家庭的飲用水需求量以及節(jié)能、操作方便等要求,試驗(yàn)采用非連續(xù)注水模式,即每3 d從反應(yīng)桶出口處排放50 L水,隨后通過(guò)壓水井向反應(yīng)桶補(bǔ)充等量地下水。根據(jù)課題組已有研究,添加米酒碳量與試驗(yàn)用水硝酸鹽氮量之比(C/N比)推薦值為1.5～1.99[14-15],該試驗(yàn)實(shí)際采用C/N比為1.5～2.2。米酒來(lái)自于農(nóng)村銷(xiāo)售點(diǎn),酒精度(即乙醇體積分?jǐn)?shù))為34%,乙醇檢測(cè)質(zhì)量濃度為268.26 g·L-1。結(jié)合試驗(yàn)點(diǎn)地下水硝酸鹽檢測(cè)濃度,1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)每3 d投放的米酒體積介于15～22 mL之間。

2.2 取樣分析

在試驗(yàn)開(kāi)始反應(yīng)階段,每天固定時(shí)間取樣分析,待試驗(yàn)穩(wěn)定后,取樣間隔增至每3 d 1次,在反應(yīng)桶出水口與壓水井各取1個(gè)水樣,2個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)共取4個(gè)水樣。用離子色譜儀(DIONEX ICS-1000IC)分析檢測(cè)NO3-、NO2-、CH3COO-濃度,用氣相色譜儀(Agilent 6890N)檢測(cè)乙醇濃度,分析方法參照文獻(xiàn)[16],用總有機(jī)碳分析儀(MultiN/C 3100 TOC/TN)檢測(cè)TOC和TN濃度,氨氮濃度采用由恒生生物生產(chǎn)的水質(zhì)快速檢測(cè)系列氨氮測(cè)定試劑盒進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。

3 結(jié)果與分析

3.1 硝酸鹽的去除效果

試驗(yàn)總共進(jìn)行207 d。由圖2可以看出,在農(nóng)村家庭環(huán)境條件下,利用米酒作為反硝化反應(yīng)所需的碳源,能夠達(dá)到去除地下水中硝酸鹽的目的,除2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)在第15、75、78天分別檢測(cè)出25.8、2.92和9.63 mg·L-1硝酸鹽外,其余時(shí)間硝酸鹽的去除率都能達(dá)到100%。在反硝化作用過(guò)程中,硝酸鹽還原為氮?dú)庖话憬?jīng)歷NO3-—NO2-—N2O—N2的過(guò)程[17]。

圖2 1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)出水硝酸鹽濃度變化

第1階段試驗(yàn)平均氣溫為15 ℃,1號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)首次進(jìn)水硝酸鹽質(zhì)量濃度為149.25 mg·L-1,在投入米酒后,其出水口在第4天時(shí)檢測(cè)不到硝酸鹽,硝酸鹽去除速率為37.3 mg·L-1·d-1;2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)首次進(jìn)水硝酸鹽濃度為110.40 mg·L-1,其出水口在第3天就檢測(cè)不出硝酸鹽,硝酸鹽去除速率為36.8 mg·L-1·d-1。

第2階段試驗(yàn)平均氣溫為20 ℃,1號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)144.12 mg·L-1的進(jìn)水硝酸鹽僅用1 d時(shí)間就被完全去除,其硝酸鹽去除速率為144.12 mg·L-1·d-1;2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)134.7 mg·L-1的進(jìn)水硝酸鹽也僅用2 d的時(shí)間就被完全去除,硝酸鹽去除率為67.4 mg·L-1·d-1。引起硝酸鹽去除速率加快的原因可能如下:一是溫度的升高能促進(jìn)反硝化作用的進(jìn)行,使得硝酸鹽的去除速率加快,這和侯衛(wèi)龍等[18]反硝化試驗(yàn)的結(jié)果相同;二是第2階段是在第1階段的基礎(chǔ)上進(jìn)行的,具備第1階段的微生物數(shù)量和活性基礎(chǔ),使得反硝化啟動(dòng)速度加快。由此也可以說(shuō)明短暫的試驗(yàn)停止會(huì)導(dǎo)致出水中硝酸鹽濃度反彈,但影響時(shí)間較短。

3.2 中間產(chǎn)物的積累和pH值變化

該裝置在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中,除了2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)在第15、75、78天分別檢測(cè)出25.8、2.92和9.63 mg·L-1的硝酸鹽外,其余時(shí)間出水硝酸鹽處于未檢出的狀態(tài),達(dá)到了預(yù)期的去除效果。但是,反硝化中間產(chǎn)物亞硝酸鹽和碳源過(guò)量等問(wèn)題不容忽視。

3.2.1亞硝酸鹽的積累情況

在生物反硝化過(guò)程中,艾小凡等[19]研究認(rèn)為碳源不足時(shí)容易生成中間產(chǎn)物亞硝酸鹽,由于亞硝酸對(duì)人體具有毒害作用,所以碳源的投放量顯得尤其重要。該試驗(yàn)中,2個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的地下水均沒(méi)有檢測(cè)出亞硝酸鹽。由圖3可以看出,第1階段2個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)在投放米酒的第3天后就沒(méi)有檢測(cè)出亞硝酸,雖然2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)在第15天檢測(cè)出1.19 mg·L-1的亞硝酸鹽,但在第18天就表現(xiàn)為未檢出。通過(guò)對(duì)比2個(gè)階段的試驗(yàn)結(jié)果可以看出,第1階段1號(hào)桶和2號(hào)桶出水亞硝酸鹽積累的時(shí)間比第2階段長(zhǎng),其原因可能是在第1階段的試驗(yàn)初期砂桶內(nèi)的亞硝酸鹽還原菌活性低且數(shù)量少,無(wú)法迅速降解由硝酸鹽還原生成的亞硝酸鹽。第2階段試驗(yàn)是在第1階段試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的,砂桶內(nèi)的微生物數(shù)量多且活性強(qiáng),使得砂桶內(nèi)的亞硝酸鹽得以迅速降解,因此出現(xiàn)2個(gè)砂桶出水亞硝酸鹽在第2階段積累時(shí)間少于第1階段的現(xiàn)象,這與艾小凡等[19]的研究結(jié)果相吻合。在實(shí)際運(yùn)用中,可利用次氯酸鈉快速去除亞硝酸鹽的積累[20]。

3.2.2乙酸鹽與TOC的積累情況

乙酸鹽與TOC一樣,其是否積累與碳源的投入量有關(guān)。在反硝化作用過(guò)程中,如果投入的碳源相對(duì)充足,則容易生成中間產(chǎn)物乙酸。由圖4可知,在第1階段試驗(yàn)中,1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)實(shí)際平均C/N比分別為1.56和1.63,乙酸鹽質(zhì)量濃度從沒(méi)有明顯檢出逐漸增高到10～14 mg·L-1。

圖3 1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)出水亞硝酸鹽濃度變化Fig.3 The changes of nitrite concentration of the effluent in No.1 and No.2 test spots

在第2階段試驗(yàn)中,1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)實(shí)際平均C/N比分別為1.69和1.86,乙酸鹽可明顯檢出,最高質(zhì)量濃度達(dá)26.9 mg·L-1。由表1可知,2個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)地下水TOC背景值較低。由圖5可以看出,1號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)出水TOC平均質(zhì)量濃度為12.5 mg·L-1,2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)為9.8 mg·L-1。

由此可知,當(dāng)實(shí)際C/N比提高時(shí),出水乙酸鹽與TOC含量也相應(yīng)提高,推測(cè)其原因可能是:試驗(yàn)所用水為農(nóng)家自家壓水井抽提上來(lái)的淺層地下水,其硝酸鹽濃度時(shí)刻都在發(fā)生變化,這就導(dǎo)致投入的碳源無(wú)法做到按照理論C/N比的計(jì)算量來(lái)投放,使得實(shí)際C/N比有時(shí)偏高。

圖5 1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)出水TOC濃度變化

3.2.3pH值變化

生物反硝化作用的外界影響因素較多,其中pH值是主要的影響因素之一。有研究認(rèn)為中性pH有利于反硝化作用的進(jìn)行[21]。試驗(yàn)結(jié)果表明,2個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)出水pH值比進(jìn)水有小幅度的增高,大約提高0.8個(gè)單位。乙醇作為電子供體,硝酸鹽作為電子受體發(fā)生反硝化作用的反應(yīng)式為CH3CH2OH+0.8NO3-→ CH3COO-+0.4N2+0.2H++1.4H2O,CH3COO-+1.6NO3-+2.6H+→ 0.8N2+2CO2+2.8H2O。由2個(gè)反應(yīng)式可以看出,在反硝化作用過(guò)程中,有堿性物質(zhì)的生成使得出水pH值升高,但出水pH值始終保持在7.2～8.0之間,符合GB 5749—2006的要求(6.5～8.5)。

3.2.4氨氮與總氮檢測(cè)結(jié)果

對(duì)2個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)井水氨氮(以N計(jì))和總氮(TN)濃度進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果顯示2個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)井水氨氮質(zhì)量濃度均小于0.02 mg·L-1,1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)井水TN質(zhì)量濃度分別介于15.35～19.75與 14.21～17.83 mg·L-1之間;在投入米酒后,1號(hào)和2號(hào)試驗(yàn)點(diǎn)出水氨氮質(zhì)量濃度分別為0.05～0.15和 0.04～0.2 mg·L-1,出水TN質(zhì)量濃度分別為1.01～3.62和1.01～2.43 mg·L-1。由此可見(jiàn),在投入米酒后,2個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)出水氨氮濃度有所提高,但都小于GB 5749—2006的限值(0.5 mg·L-1),出水TN濃度也出現(xiàn)大幅降低,表明2個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)出水受有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染的程度較輕,也間接表明利用米酒去除地下水中硝酸鹽是可行的。

3.3 試驗(yàn)方法的實(shí)用性

該試驗(yàn)采用簡(jiǎn)易的聚乙烯桶作為反硝化反應(yīng)裝置,不需要配置外在的動(dòng)力裝備;砂礫為普通的河砂,可以參考裝置體積確定砂礫用量,提取的地下水可以一次性注入桶內(nèi),從制作到管理均適用于農(nóng)村家庭條件。試驗(yàn)中所使用的碳源為農(nóng)家自釀米酒,其來(lái)源廣泛、經(jīng)濟(jì)便利,米酒作為人們?nèi)粘Ｉ畹娘嬈?本身可以飲用,所以米酒作為生物反硝化作用所需的碳源不會(huì)受到用戶的心理排斥。假設(shè)1瓶(500 mL)米酒價(jià)格為10元,酒精度為30%,農(nóng)村家庭日飲用水量為20 L·d-1,地下水硝酸鹽質(zhì)量濃度為150 mg·L-1,則去除水中硝酸鹽的米酒用量約為每月263 mL。米酒所需費(fèi)用不到70元·a-1,這對(duì)于普通的農(nóng)村家庭是可以接受的。因此該處理方法在水處理設(shè)施相對(duì)落后的農(nóng)村地區(qū)具有可實(shí)踐性。該次試驗(yàn)針對(duì)農(nóng)村家庭,也可以擴(kuò)展到一個(gè)集體,比如集中供水站。

4 結(jié)論

在桂林市漓江東區(qū)2個(gè)農(nóng)村家庭的試驗(yàn)結(jié)果表明,利用米酒作為碳源,可以通過(guò)反硝化作用有效去除地下水中的硝酸鹽組分。當(dāng)C/N比為1.56～1.86時(shí),長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行去除率可達(dá)100%,沒(méi)有明顯的亞硝酸鹽積累;當(dāng)碳源過(guò)量(C/N比>1.9)時(shí),會(huì)產(chǎn)生乙酸鹽積累,TOC濃度增加;去除過(guò)程對(duì)pH值沒(méi)有明顯影響。硝酸鹽的去除受水溫影響較明顯,但可以通過(guò)改變室溫來(lái)調(diào)節(jié),經(jīng)過(guò)處理后的地下水受有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染程度較輕。該方法操作簡(jiǎn)單、裝置簡(jiǎn)便、成本低,在農(nóng)村地區(qū)具有實(shí)踐價(jià)值。