李姍姍 ，萬 泉 ，覃宗華 ，傅宇虹 ，3，谷淵濤 ，3

（1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽 5500012.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所；礦床地球化學(xué)國家重點實驗室，貴州貴陽 550081；3.中國科學(xué)院大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，北京 100049）

膠體二氧化硅在催化、吸附、藥物輸送等許多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。溶膠-凝膠法是制備膠體二氧化硅的重要方法，通常是以硅醇鹽為前驅(qū)物，例如，正硅酸四乙酯（Si（OC2H5）4，TEOS），通過水解、縮合，再經(jīng)過陳化、干燥得到二氧化硅顆粒。由于在制備過程中，硅醇鹽難以完全水解，因此二氧化硅表面會殘留部分烷氧基團（如乙氧基，OC2H5）[3]。另一方面，為拓展二氧化硅材料的應(yīng)用，常通過表面改性以改善其與有機相之間的相容性或使表面功能化等[2，4－5]。其中，通過醇與二氧化硅表面羥基發(fā)生酯化反應(yīng)形成烷氧基（≡≡Si—OH+R—OH→←≡≡Si—O—R+H2O）是常用的表面改性方法[4-5]。

有研究表明，二氧化硅表面的烷氧基易于水解，但耐熱性不佳。這意味著，制備或改性過程中涉及的洗滌、干燥、熱處理等過程都可能會對表面烷氧基密度產(chǎn)生影響。例如，Vanblaaderen等[3]指出二氧化硅表面的乙氧基會在水洗過程中通過水解脫除；Bazula等[6]通過核磁共振與紅外光譜研究表明，水洗能基本去除二氧化硅表面的乙氧基；Jafarzadeh等[7]研究發(fā)現(xiàn)二氧化硅在加熱干燥與冷凍干燥條件下表現(xiàn)出不同的表面羥基密度；Pierre等[8]采用傳統(tǒng)的超臨界干燥方式進行研究，表明較高溫度會使表面被烷氧基覆蓋，而較低溫度會使表面顯示出更加親水的特性；Estella等[9]采用紅外光譜研究表明，二氧化硅凝膠在干燥過程中會發(fā)生酯化反應(yīng)形成烷氧基?？梢姡Ｓ玫暮筇幚磉^程會對二氧化硅表面基團產(chǎn)生影響，從而改變其親疏水性及反應(yīng)活性等[10]，進而影響在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。揭示后處理條件對二氧化硅表面基團的影響規(guī)律對其制備、改性及應(yīng)用均具有重要意義。

前人圍繞后處理條件如何影響二氧化硅表面性質(zhì)進行的系統(tǒng)研究還比較缺乏，許多研究仍局限于定性的現(xiàn)象描述，缺乏具體的微觀機制解釋。鑒于此，我們選擇溶膠-凝膠法中經(jīng)典的Stber二氧化硅作為代表性樣品，采用熱紅聯(lián)用技術(shù)（TG-DSC-FTIR）結(jié)合元素分析，系統(tǒng)研究其表面基團隨不同后處理條件的變化。Stber二氧化硅是以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，在氨水的催化作用下通過水解、縮合得到[11]，具有規(guī)則的球形顆粒及良好的單分散性，在核-殼結(jié)構(gòu)、光子晶體、復(fù)合材料、催化等領(lǐng)域得到廣泛重視[12-14]。在二氧化硅制備或改性的后處理過程中，水與乙醇是常采用的洗滌溶劑，因此我們主要探討水與乙醇對Stber二氧化硅表面羥基、乙氧基密度的影響。

已有的研究表明，較高溫度干燥條件對表面基團的影響較大，本研究側(cè)重討論較低的干燥溫度（室溫及50℃）對表面基團的影響。采用熱分析與紅外聯(lián)用技術(shù)，能夠有效地探測樣品加熱過程中的失重量、逸出氣體種類及其對應(yīng)的溫度及熱效應(yīng)等，從而查明不同后處理條件對Stber二氧化硅表面基團含量的影響以及其表面基團在熱處理過程中的變化情況。本研究有助于揭示后處理條件影響Stber二氧化硅表面性質(zhì)的微觀機制，并為類似二氧化硅樣品的制備、酯化改性及應(yīng)用的相關(guān)工藝條件提供實驗參考。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

正硅酸乙酯（TEOS，純度≥96%，質(zhì)量分數(shù)，下同），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展股份有限公司；氨水（NH3·H2O，純度25%～28%，分析純），重慶川江化學(xué)試劑廠；無水乙醇（純度≥99.7%，分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；超純水（18.2 MΩ·cm），法國Millipore超純水系統(tǒng)。

Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡（FEI），捷克有限公司；STA 449F3同步熱分析儀，德國NETZSCH公司；Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；Vario MACRO cube有機元素分析儀，德國Elementar公司。

1.2 Stber二氧化硅的制備

量取26 mL超純水、191 mL無水乙醇與8.5 mL氨水于具塞三角燒瓶中，置于磁力攪拌器上（20℃，恒溫水浴控制）預(yù)攪拌45 min。之后迅速加入14 mL TEOS，繼續(xù)攪拌80 min。將所得白色懸濁液進行離心分離（轉(zhuǎn)速為10 000 r/min），傾倒出上層清液，收集白色產(chǎn)物即為Stber二氧化硅。

1.3 Stber二氧化硅的后處理

圖1 Stber二氧化硅不同后處理流程示意圖Fig.1 Flow chart for Stber silica samples prepared with different post-treatment processes

為驗證催化劑NH3對酯化過程的影響，將樣品W-50+200分別在不加氨及加氨的條件下采用乙醇洗滌，隨后50℃干燥2 h，將所獲樣品分別標記為W-50+200～E-50和 W-50+200～E（A）-50。參考文獻[15]研究，加氨的量根據(jù)1.5%（質(zhì)量分數(shù)）的N含量計算，即0.3 g粉末樣品加入約20 μL的氨水進行洗滌。

1.4 Stber二氧化硅樣品的表征

2 結(jié)果與討論

2.1 Stber二氧化硅的表征

代表性樣品W-50的透射電鏡圖像如圖2所示?？梢钥闯?，合成的Stber二氧化硅為單分散性較好的規(guī)則球形顆粒。根據(jù)Image J統(tǒng)計（至少200個顆粒），顆粒的平均粒徑約為165 nm。通過對不同后處理的樣品進行比較，發(fā)現(xiàn)在我們的實驗條件下后處理過程（包括不同溶劑洗滌、不同溫度干燥）對顆粒的形貌和尺寸沒有明顯影響。

圖2 樣品W-50的透射電鏡圖像Fig.2 TEM image of sample W-50

圖3 樣品E-50的熱紅聯(lián)用測試結(jié)果Fig.3 TG-DSC-FTIR results for sample E-50

空氣與氬氣氣氛下200～600℃之間的DSC曲線差異明顯。樣品E-50為乙醇洗滌，但殘留的乙醇溶劑在干燥過程中基本揮發(fā)（3D譜圖中未發(fā)現(xiàn)乙醇吸收峰），所以樣品中的C（1.81%，見表1）源于表面的乙氧基。乙氧基在空氣中燃燒生成CO2（見圖3b）是強放熱過程。雖然表面羥基會在200～1 200℃脫除[16]，但該過程的熱效應(yīng)較弱（見圖4中的樣品W-50），因此DSC曲線（空氣）在200～600℃之間存在的較強放熱峰是由表面乙氧基燃燒導(dǎo)致。在氬氣氣氛中乙氧基主要分解為乙烯（C2H4，見圖3c），相應(yīng)的DSC曲線表現(xiàn)出較弱的吸熱效應(yīng)。600℃之后，由于失質(zhì)量較小且表面乙氧基已基本脫除，DSC曲線沒有表現(xiàn)出明顯的熱效應(yīng)。800℃以后失質(zhì)量不再明顯，表明此時表面基團已絕大部分脫除。由于空氣氣氛下的DSC曲線能更明確反映表面乙氧基的變化，因此后續(xù)主要討論空氣氣氛下的熱分析結(jié)果。

表1 樣品中C、N元素含量Tab.1 Carbon and nitrogen contents of all samples

2.2 洗滌溶劑的影響

為考察洗滌溶劑對表面基團的影響，我們采用熱紅聯(lián)用研究去離子水（W-50）與無水乙醇（E-50）洗滌的樣品，并與不洗滌的樣品（N-50）進行比較，結(jié)果見圖4。如圖4a所示，水洗樣品（W-50）的DSC曲線在200℃之后沒有表現(xiàn)出明顯的熱效應(yīng)。從元素分析結(jié)果來看，樣品中的C含量很低（0.04%），表明水洗過程基本脫除了殘留的乙氧基，因此在3D紅外譜圖中（圖4c）幾乎看不到CO2的存在。樣品N-50在416℃存在明顯的放熱峰，與之對應(yīng)的紅外3D譜圖（圖4b）中出現(xiàn)明顯的CO2吸收峰，元素分析結(jié)果顯示C為0.71%，表明樣品中存在一定量的乙氧基。經(jīng)過乙醇洗滌的樣品（E-50）在300～600℃表現(xiàn)出較強的放熱峰，說明乙醇洗滌使表面乙氧基增多，相應(yīng)的C含量為1.81%。樣品E-50的DSC曲線存在多個位置的放熱峰（圖4a中的365、410、439、487℃），410℃的峰與樣品N-50中416℃的峰基本對應(yīng)，說明365、439、487℃的放熱峰很可能是在乙醇洗滌或干燥過程中形成。其中較低溫度（365℃）的放熱峰應(yīng)為顆粒外表面的乙氧基燃燒所致，而高溫段的放熱峰（包括410、439、487℃）則是孔內(nèi)乙氧基燃燒所致。Stber二氧化硅內(nèi)部較小的孔徑（0.8 nm）、復(fù)雜不均勻且容易造成一定程度封堵的孔道是出現(xiàn)多個放熱峰位置可能的原因[17]?？梢娨已趸康亩嗌倥c洗滌過程明顯相關(guān)，同時也影響樣品在200℃之后的失質(zhì)量，分別為 W-50（3.97%）＜N-50（5.29%）＜E-50（7.16%）。

圖4 樣品W-50、N-50、E-50的熱紅聯(lián)用結(jié)果Fig.4 TG-DSC-FTIR results for samples W-50，N-50，and E-50

除了物理吸附水及CO2以外，3D圖中最為明顯的就是NH3的吸收峰（見圖3b與圖4b、c）。從元素分析結(jié)果可知，殘留的NH3在洗滌過程中由于溶解和干燥能被部分去除，因此樣品W-50與E-50的N分別為1.11%與1.47%，均小于樣品N-50的N含量（1.89%）。

2.3 干燥條件的影響

從2.2的討論可知，醇洗過程能在二氧化硅表面形成較多的乙氧基。有文獻表明[18]，乙醇與二氧化硅表面羥基的酯化反應(yīng)需在加熱條件下才能進行。為驗證酯化作用是否在較低溫度下即可發(fā)生，我們對不洗滌樣品及醇洗樣品還進行了室溫（15℃）干燥的處理（分別為樣品N-RT與E-RT），并與50℃干燥樣品（N-50與E-50）進行比較。

圖5為室溫與50℃干燥條件下不洗滌與醇洗樣品的DSC曲線，圖5顯示干燥條件對樣品酯化作用有明顯影響。樣品N-RT在530℃存在較弱的放熱峰，而樣品N-50放熱效應(yīng)明顯增強，除了存在530℃左右的放熱峰以外，416℃出現(xiàn)了較強的放熱峰。這說明在50℃干燥明顯促進了酯化作用而使乙氧基增多。樣品E-50的放熱效應(yīng)也遠強于E-RT，說明乙醇洗滌結(jié)合干燥對酯化的促進作用非常顯著，這與表1中樣品E-50的C含量高于E-RT一致。比較樣品N-RT與E-RT可以看出，醇洗確實能在二氧化硅表面形成更多的乙氧基，當然并不排除乙氧基在較長的（20 h）室溫干燥過程中形成?？梢钥隙ǖ氖?，即便在較低的溫度范圍，干燥溫度的選擇對酯化作用的影響仍非常突出。

圖5 室溫與50℃干燥條件下不洗滌與醇洗樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of samples(without wash or with ethanol wash)dried at room temperature and 50℃

2.4 催化劑的影響

低溫干燥對酯化作用影響非常明顯，但需要注意樣品中存在部分殘留的NH3。為驗證NH3在酯化過程中可能的催化作用，對有氨及無氨條件下乙醇洗滌的影響進行了比較。為避免樣品殘留乙氧基的干擾，首先水洗獲得樣品W-50與W-50+200，其C含量很低（0.04%）說明乙氧基已基本去除。隨后的干燥（（50+200）℃）除掉殘留的NH3，N含量（0.03%）很低表明NH3已基本去除。水洗后（50+200）℃的干燥方式能夠有效清除孔封堵，并除掉孔內(nèi)殘留的揮發(fā)分，使得在醇洗過程中乙醇易于進入孔內(nèi)。然后分別在不加氨與加氨的條件下采用乙醇洗滌，即樣品W-50+200～E-50 與樣品 W-50+200～E（A）-50。圖 6為樣品W-50+200～E-50與W-50+200～E（A）-50的熱紅聯(lián)用測試結(jié)果。

圖 6 樣品 W-50+200～E-50與 W-50+200～E（A）-50的熱紅聯(lián)用結(jié)果Fig.6 TG-DSC-FTIR results for samples W-50+200～E-50 and W-50+200～E（A）-50

從圖6a可知，與不加氨洗滌的樣品（W-50+200～E-50）相比，樣品 W-50+200～E（A）-50的 DSC 曲線的放熱峰（410℃）明顯較強，表明NH3的催化作用非常顯著，從而形成了更多的乙氧基。從3D譜圖可知，除了明顯的CO2峰以外，還在較高溫度有乙醇逸出（紅外峰值溫度約為160℃；乙醇沸點為78℃），我們認為這是由于乙醇局限于微孔內(nèi)所致。

在無氨存在時，酯化作用較弱，乙醇分子更容易在孔內(nèi)穩(wěn)定存在。樣品W-50+200～E-50與樣品W-50+200～E（A）-50的C含量（分別為 1.97%、2.16%）均較高。但是，樣品W-50+200～E-50僅表現(xiàn)出較弱的放熱峰，這是由于其較高的C含量主要為孔內(nèi)的游離乙醇，即使在50℃干燥時也不容易逸出，在熱分析過程中會在約160℃時逸出，因此不會出現(xiàn)放熱峰。為了證實這一點，將上述2個樣品在200℃干燥后再進行C含量測試，發(fā)現(xiàn)樣品W-50+200～E-50與W-50+200～E（A）-50的C含量分別減少至0.28%與0.88%（見表1），即200℃干燥后孔內(nèi)游離的乙醇被除掉，此時的C含量則對應(yīng)于表面的乙氧基。

催化劑的存在對羥基的酯化過程影響非常重要。結(jié)合前面兩節(jié)的討論可知正是因為NH3的存在使得洗滌及干燥過程的酯化作用非常顯著，這是在對二氧化硅進行處理時必須考慮的因素。

3 結(jié)論

2）常規(guī)的洗滌、干燥等處理方法能夠改變二氧化硅表面基團和表面性質(zhì)，為二氧化硅的制備、酯化改性及應(yīng)用過程中后處理條件的選擇提供了實驗依據(jù)。