張 琴，梁 峰，龐正煉，周尚文，吝 文

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083； 2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3.國家能源頁巖氣研發(fā)(實驗)中心，河北 廊坊 065007 )

頁巖中的有機質(zhì)可分為可溶有機質(zhì)(飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)等)以及不可溶有機質(zhì)(干酪根)，目前我國頁巖氣勘探開發(fā)的重點為南方下古生界海相頁巖，其等效鏡質(zhì)體反射率集中分布在2.0%～4.0%[1-3]，對于這類頁巖可溶有機質(zhì)裂解為氣體組分，殘余可溶有機質(zhì)已經(jīng)很少，因此并不影響海相頁巖孔隙結(jié)構(gòu)。而作為資源量僅次于海相頁巖的海陸過渡相頁巖，由于其成熟度普遍較低(Ro<1.5%)，大量可溶有機質(zhì)分布在頁巖儲層當中，從而對頁巖儲層的孔隙結(jié)構(gòu)特征和甲烷的吸附特征產(chǎn)生重要的影響[4-9]。開展可溶有機質(zhì)對孔隙結(jié)構(gòu)的影響的研究，有利于深入認識其孔隙結(jié)構(gòu)特征，為后期的開發(fā)及工藝提供理論基礎(chǔ)。

關(guān)于可溶有機質(zhì)的抽提目前主要采用氯仿、甲醇-丙酮-氯仿(MAC)三元混合溶劑、四氫呋喃溶劑、CS2/NMP混合溶劑等進行索氏抽提，以及CO2流體超臨界抽提[10-17]，但是不同的抽提方法獲得的可溶有機質(zhì)的量差異巨大[16-18]，導(dǎo)致無法根據(jù)抽提量準確評價可溶有機質(zhì)對儲層孔隙結(jié)構(gòu)的影響。采用氧化可溶有機質(zhì)方法定量其影響也常有報道，目前較為常用的氧化劑是NaOCl和H2O2。NaOCl需要在堿性條件下(pH=8.5～9)才能發(fā)揮較強氧化性[19]，釋放的游離氯會引起中毒，且與有機質(zhì)的氧化反應(yīng)引入了新的雜質(zhì)；而H2O2雖然氧化半衰期比NaOCl長[20]，但毒性小，反應(yīng)不會引入新的雜質(zhì)，因此得到了比NaOCl更為廣泛的應(yīng)用。近期LIAO等[11，21]采用氧化強度中等的H2O2分析純對瀝青質(zhì)進行氧化處理，從而對里面包裹的原油成分進行分析，取得很好應(yīng)用效果。KUILA 等[19]采用氧化性更強的NaOCl對不同成熟度樣品進行了可溶有機質(zhì)的去除，認為氧化劑不會對干酪根及其他黏土礦物造成影響。本次研究為避免實驗過程中對環(huán)境和實驗員造成危害，且防止干酪根被氧化降解，選取氧化性略弱的雙氧水作為氧化試劑，對遼河坳陷東部凸起海陸過渡相典型頁巖樣品進行可溶有機質(zhì)的處理，并將自然樣與經(jīng)雙氧水處理過的等分樣進行孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的比較，目的在于定量評價海陸過渡相頁巖中可溶有機質(zhì)對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗樣品與方法

1.1 樣品

樣品取自遼河坳陷東部凸起佟2905井石炭系太原組頁巖。礦物成分分析在國家能源頁巖氣研發(fā)(實驗)中心完成，總有機碳含量(TOC)與熱成熟度(Ro)分析在殼牌休斯頓實驗室完成。TOC通過LECO CS230碳硫分析儀采用燃燒法獲取；Ro通過光片制樣，測試油浸鏡質(zhì)體反射率。測試結(jié)果顯示4塊原始自然樣品TOC均大于2%，分布在2.84%～5.31%，Ro分布在1.15%～1.52%；礦物成分以黏土和石英為主，黏土礦物含量分布在44.7%～52.9%，石英含量分布在33.9%～38.6%，菱鐵礦的含量也較高，分布在3.4%～14.3%，缺少碳酸鹽巖礦物組分，其他如斜長石、黃鐵礦等含量則均較低(表1)。黏土礦物以伊蒙混層為主，分布在30%～58%，其次為高嶺石，分布在19%～46%，伊利石和綠泥石的含量較少，除T16號樣以外，含量均低于15%。

1.2 樣品制備

選擇具有代表性的原樣200 g，將原樣用機械方法破碎，過200目篩后，將過篩樣品等分成2份。一份(原樣)進行TOC、Ro、礦物成分和氮氣吸附測試；另一份則用雙氧水對原樣進行可溶有機質(zhì)處理。氮氣吸附實驗在國家能源頁巖氣研發(fā)(實驗)中心完成，儀器型號為Micromeritic ASAP2420。為加速反應(yīng)的進行，去有機質(zhì)的處理在70 ℃的恒溫水浴鍋中進行，將濃度為30%的H2O2分析純緩緩加入樣品，由于本次實驗的樣品有機質(zhì)含量均較高，因此加入H2O2后，劇烈起泡，持續(xù)不斷加入H2O2溶液，并不斷攪拌直至樣品不冒泡為止。然后繼續(xù)在水浴鍋中加熱一段時間，使過剩的H2O2完全分解。

表1 遼河坳陷東部凸起佟2905井石炭系太原組頁巖樣品分析數(shù)據(jù)Table 1 Properties of shale samples from Carboniferous Taiyuan Formation in well T2905,Eastern Uplift,Liaohe Depression %

注：T1、T9、T15和T16為原始自然樣品，T1(H2O2)、T9(H2O2)、T15(H2O2)和T16(H2O2)為自然樣品用H2O2去除可溶有機質(zhì)后的樣品。

之后，對樣品用去離子水沖洗，并用離心機離心處理，離心完后倒掉上部清液，這一步驟反復(fù)進行數(shù)次。最后將離心后的樣品放入60 ℃的恒溫箱中進行烘干，烘干后的樣品再進行TOC、礦物成分和液氮吸附測試。有機質(zhì)去除效率計算方法為:有機質(zhì)去除效率(%)=(原自然樣有機質(zhì)含量-處理樣有機質(zhì)含量)/原自然樣有機質(zhì)含量×100，經(jīng)計算樣品的有機質(zhì)去除效率分布在40.14%～87.76%，平均去除效率為68.42%(表1)。說明可溶有機質(zhì)是烴源巖中有機碳含量的主要組成部分，這也與宋一濤、關(guān)平等[18,22]的認識相一致。

2 實驗結(jié)果

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

自然樣的比表面積分布在7.95～13.61 m2/g，BJH總孔體積為0.016～0.023 mL/g，平均孔直徑為8.53～10.04 nm。經(jīng)過雙氧水處理的樣品比表面積、BJH總孔體積以及平均孔直徑均比原始自然樣高，BET比表面積分布在13.23～16.56 m2/g，BJH總孔體積為0.027 5～0.047 9 mL/g，平均孔直徑分布在13.10～15.42 nm。

2.2 等溫吸附曲線特征

兩組樣品的等溫升壓吸附曲線和等溫降壓脫附曲線并不重合，均存在吸附回滯環(huán)，回滯環(huán)出現(xiàn)在相對壓力0.45～1.00之間，表明樣品中含有一定量的中孔和大孔。自然樣的等溫吸附量分布在13.95～15.61 m3/g，其中最大值出現(xiàn)在樣品T16；經(jīng)過雙氧水處理，樣品等溫吸附量明顯增高，分布在19.11～31.25 m3/g，最大吸附量仍為T16。根據(jù)等溫吸附曲線特征，可以將等溫曲線分為兩類：第Ⅰ類為T1、T9和T15，這一類的特征為隨著相對壓力增加，處理后樣品的等溫吸附量均高于自然樣品的等溫吸附量；第Ⅱ類為T16，這一類曲線的特征表現(xiàn)為在低壓階段(P/Po<0.45)，處理后的樣品等溫吸附量略低于自然樣品等溫吸附量，在高壓階段處理后樣品的等溫吸附量高于自然樣品的等溫吸附量(圖1)。

2.3 孔徑尺寸與孔容、比表面積的關(guān)系

頁巖樣品的孔徑分布在可溶有機質(zhì)去除前后表現(xiàn)出不同特征(圖2)。兩組實驗樣品的孔容增量隨孔徑分布均呈現(xiàn)出雙峰模式，此雙峰的孔徑值分別為3 nm和70 nm。第Ⅰ類樣品(T1、T9和T15)可溶有機質(zhì)去除后，隨著孔徑增大，樣品的孔容在1.7～160 nm，均表現(xiàn)為比原始樣品增大的趨勢，且當孔徑大于10 nm后，孔容急劇增加，樣品T9增幅小于其他樣品(曲線斜率小)。第Ⅱ類樣品(T16)可溶有機質(zhì)去除后，樣品的孔容值在孔徑小于3 nm時發(fā)生降低，而在孔徑大于10 nm時，孔容值發(fā)生急劇增加。

除去可溶有機質(zhì)后的樣品，其比表面積均比原始樣品高。樣品比表面積的分布特征也隨著吸附等溫線的不同而呈現(xiàn)出不同的特征。對于第Ⅰ類樣品(T1、T9和T15)隨著孔徑尺寸的增大，比表面積減小，自然樣和處理樣的兩條曲線并沒有相交之處。對于第Ⅱ類樣品(T16)，處理樣的比表面積分布曲線與自然樣曲線在3 nm處相交，處理樣的比表面積在孔徑尺寸小于3 nm時發(fā)生降低，明顯低于自然樣的比表面積；當孔徑大于3 nm比表面積表現(xiàn)出高于原始樣的特征(圖2)。

圖1 樣品處理前、后等溫吸附曲線Fig.1 Representative isotherms of natural (blue diamonds) and H2O2-treated (red diamonds) aliquots of samples

圖2 樣品處理前、后孔容與孔面積分布Fig.2 Pore volume and pore area distributions of natural (blue diamonds) and H2O2-treated (red diamonds) aliquots of samples

3 討論

3.1 實驗方法分析

對可溶有機質(zhì)的去除，主要采用H2O2進行氧化處理，部分學(xué)者認為這樣處理過的樣品會使頁巖中主要礦物成分發(fā)生變化。為此本文對處理前后樣品均進行了XRD礦物成分分析，發(fā)現(xiàn)處理后的樣品由于受到H2O2氧化作用，低價的菱鐵礦、黃鐵礦的峰值發(fā)生了變化(處理樣的峰值明顯降低或者直接消失)，其他峰值則沒有發(fā)生變化，與自然樣品重疊效果良好(圖3a)，說明黏土礦物和石英等礦物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并不會受到H2O2處理的影響。關(guān)于氧化處理可溶有機質(zhì)是否帶來孔隙形態(tài)變化，本文采用原位觀察的方法對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)進行定性表征。首先將拋光頁巖樣品進行掃描電鏡觀察，然后將樣品在30% H2O2分析純中浸泡15 d。為了消除由于浸泡導(dǎo)致頁巖中析出產(chǎn)物對觀察造成的影響，再次將頁巖樣品拋光30 min，然后進行掃描電鏡觀察。發(fā)現(xiàn)同一區(qū)域的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)并沒有因為雙氧水的浸泡而發(fā)生改變(圖3b)。MAYER等[23-24]分別采用離心和焙燒方法對比了樣品前后的孔隙形態(tài)和結(jié)構(gòu)，同時，ZHU等[25]重復(fù)了MAYER的焙燒實驗，也沒有觀察到頁巖中孔結(jié)構(gòu)的變化，表明頁巖樣品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會受上述實驗方法的影響。

圖3 T9樣品處理前、后的XRD圖譜(a)與SEM照片(b)Fig.3 Bulk XRD patterns (a) and SEM images (b) of natural and H2O2-treated aliquots of T9 sample

3.2 頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)

通過對比原始自然樣和處理樣的孔容可以看出，自然樣和處理樣孔容分布曲線在孔徑尺寸為3 nm時均存在一個峰值，根據(jù)KUILA等[26]對黏土礦物和頁巖比表面積和孔徑分布研究表明，3 nm孔容分布峰值是伊蒙混層黏土礦物孔徑分布特征。本次研究測試的4塊樣品，黏土礦物以伊蒙混層黏土為主，其含量占整個黏土礦物含量的30%～58%，同樣證實了該峰值是與伊蒙混層黏土有關(guān)。

對于第Ⅰ類樣品(T1、T9和T15)，可溶有機質(zhì)去除，在整個氮氣吸附測試的孔徑分布范圍內(nèi)，樣品的孔容值和比表面積值均高于自然樣的孔容值(圖2)。雖然T1、T9和T15自然樣有機質(zhì)豐富(TOC含量2.84%～5.31%)，但由于干酪根為Ⅲ型，導(dǎo)致干酪根中孔隙并不發(fā)育，而可溶有機質(zhì)則主要作為填充物，充填在黏土礦物產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)中，堵塞孔隙；隨著可溶有機質(zhì)被氧化，這類被可溶有機質(zhì)填充的無機孔隙得以暴露出來，從而使處理樣的孔容值高于自然樣的孔容值。XIONG等[1,27]分別采用二氯甲烷和氯仿對鄂爾多斯盆地處于低熟—成熟階段的長7頁巖進行可溶有機質(zhì)抽提，發(fā)現(xiàn)雖然二者抽提出的可溶有機質(zhì)含量不等，但均表明可溶有機質(zhì)堵塞了大量的孔隙，占據(jù)的孔隙比例可高達80%。另外，MAYER等[23-24]研究也表明，有機質(zhì)是以分散形式而不是單層連續(xù)的形式分布在無機質(zhì)當中。處理樣的孔容值在大于10 nm發(fā)生了急劇的增加，表明可溶有機質(zhì)主要填充在較大孔隙中。對于第Ⅱ類樣品(T16)，處理樣的孔容值和比表面積值均在孔徑小于3 nm時低于自然樣的孔容和比表面積值，而在孔徑大于3 nm之后，處理樣的孔容和比表面積值又高于自然樣。這類樣品孔容與比表面積值的增加，表明被可溶有機質(zhì)充填的中孔和大孔通過對可溶有機質(zhì)氧化處理而暴露出來，這與第Ⅰ類樣品相似。而T16孔容值和比表面積值降低部分的原因可能存在兩種情況：第一，樣品T16可溶有機質(zhì)中的殘余瀝青質(zhì)本身也發(fā)育一定的微孔隙，這在掃描電鏡觀察中也得到了證實。由于T16號樣品的Ro達到了1.52%，為幾個樣品中最高，因此T16可溶有機質(zhì)可能發(fā)生了少量裂解，從而生成了部分孔隙，雖然對可溶有機質(zhì)氧化去除能使被其填充的微孔隙暴露出來，但同時也破壞了可溶有機質(zhì)中自身發(fā)育的孔隙，而可溶有機質(zhì)中發(fā)育的孔隙明顯多于無機質(zhì)中被揭示出來的孔隙，導(dǎo)致了處理樣的孔容值和比表面積值均低于自然樣；第二，T16樣品中可溶有機質(zhì)中發(fā)育的微孔隙經(jīng)過H2O2處理，被改造成了較大的孔隙，從而使得微孔隙部分的孔體積和面積減小。具體原因還需要進一步改進研究方法，再做深入探討。

3.3 有機質(zhì)孔隙充填定量評價

通過2.3和3.1節(jié)的論述可知，可溶有機質(zhì)在海陸過渡相頁巖中填充了大量的無機孔隙，根據(jù)有機質(zhì)密度以及差異孔體積(差異孔體積指樣品處理前后孔體積的差值)和孔比表面積，就可以定量地評價有機質(zhì)對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響。由于本次實驗樣品量有限，因此并沒有對有機質(zhì)的密度進行詳盡的測試和分析，MAYER等采用高分辨率測比重方法對美國大量的海相頁巖和黏土樣品的有機質(zhì)密度進行了測試，其測試值分布在1.14～1.86 g/cm3[23-24]。因此本文采用其測試的平均值1.3 g/cm3，作為4塊樣品的有機質(zhì)密度值對其進行定量計算。

按照WAGAI和MAYER等[24,28]提出的“單層被覆”假設(shè)，即有機質(zhì)以單分子層(或單層當量)的形式均勻地填充在礦物顆粒間的孔隙中，頁巖中孔容的增加以及比表面積的增加均是由于可溶有機質(zhì)消耗、無機質(zhì)孔暴露所形成的，那么孔隙系統(tǒng)中實際填充的可溶有機質(zhì)體積即為樣品處理前后孔容的增加值。充填不同尺寸孔隙可溶有機質(zhì)含量占總有機質(zhì)的百分比可用公式(1)進行計算：

(1)

式中：OMP為可溶有機質(zhì)實際占比，%；ρOM為有機質(zhì)密度，1.3 g/cm3；ΔVw為樣品去除可溶有機質(zhì)后孔徑為w時孔隙體積的增加值；w(TOC)為自然樣品總有機質(zhì)含量，%。

經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，可溶有機質(zhì)在孔隙中的實際占比在孔徑尺寸小于10 nm時較小，而在更大的孔隙上，占比則加大。樣品的實際可溶有機質(zhì)累積填充比例分布在53.06%～90.38%，在大于50 nm孔隙中可溶有機質(zhì)實際填充比例為20.03%～36.97%，中孔(2～50 nm)填充比例為26.03%～53.42%，微孔(<2 nm)充填比例最小，為0.27%～0.57%(圖4)。XIONG等[27]通過抽提實驗也同樣證實可溶有機質(zhì)主要是填充在大于30 nm大孔和小于10 nm的中孔中，微孔中充填比例很小。

圖4 可溶有機質(zhì)去除后樣品的有機質(zhì)占比與實際累積占比分布Fig.4 Fraction of total OM actually (red diamonds) held in pore size of natural (black) and H2O2-treated (red) aliquots of samples and cumulative fraction of total OM actually held in H2O2-treated (pink circles) samples

可溶有機質(zhì)充填在孔隙中，對樣品孔容和比表面積均造成了影響，使得樣品的比表面積與孔容值均減小。通過可溶有機質(zhì)去除，對可溶有機質(zhì)對孔容和比表面積影響做了定量的評價。4個樣品的孔容增加幅度具有相似的變化趨勢：孔徑尺寸小于10 nm，孔容值增加緩慢，為平緩的曲線；隨著孔徑值增大，孔容增加曲線迅速上揚；當孔徑達到80 nm時，孔容增加值下降，隨后又接著上升。孔容的累積增加值分布在(1.16～2.59)×10-2cm3/g；體積增量在大孔(>50 nm)為32.19%～54.79%，中孔(2～50 nm)為35.68%～71.13%，微孔(<2 nm)為-3.15%～2.36%；新增孔容累積值占原自然樣總孔容的72.74%～121.83%(圖5)，說明可溶有機質(zhì)孔隙填充體積基本與自然樣品現(xiàn)有總孔隙量相當。第Ⅰ類樣品孔面積隨孔徑變化曲線具有相似性，均為可溶有機質(zhì)去除后孔面積值增加；第Ⅱ類樣品則由于殘余瀝青質(zhì)中微孔部分被破壞，而使得在微孔部分孔面積值下降?？酌娣e累積增加值分布在2.07～4.15 m2/g，孔面積增量在大孔(>50 nm)為3.46%～4.87%，中孔(2～50 nm)為22.27%～44.21%，微孔(<2 nm)為-13.89%～9.32%；孔面積累積增量為32.8%～52.74%(圖6)，新增的比表面積約為原自然樣比表面積的一半。T16號樣品在微孔部分由于對可溶有機質(zhì)發(fā)育微孔的破壞，使得孔容和比表面積不僅沒有增加，反而出現(xiàn)降低，同時也說明4塊樣品整體上有機質(zhì)孔隙均不發(fā)育，而是以充填孔隙的形式分布在無機質(zhì)中。

由于采用氮氣吸附分析只能對孔徑尺寸為1.7～160 nm的孔隙進行表征，因此我們對這一表征范圍的介孔和宏孔的孔容、孔比表面積均與頁巖初始TOC含量進行了相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)含量與介孔和宏孔的孔容、孔比表面積均為線性負相關(guān)關(guān)系，進一步說明了頁巖中的可溶有機質(zhì)有相當一部分呈可溶有機質(zhì)的形式充填在孔隙當中，從而造成有機質(zhì)含量的增加，使得孔容和比表面積均減小。同時，可溶有機質(zhì)占比與累積孔容增量和累積孔面積增量均呈很好的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，同樣說明了可溶有機質(zhì)對孔隙的填充作用。

4 結(jié)論

(1)海陸過渡相頁巖中有機質(zhì)孔總體不發(fā)育，有機質(zhì)呈分散狀態(tài)分布在無機質(zhì)中或無機質(zhì)形成的孔隙中。有機質(zhì)累積充填比例為53.06%～90.38%，且主要充填在大孔和中孔中。

(2)可溶有機質(zhì)的去除使得被充填孔隙得以揭示，從而處理后樣品的孔容和比表面積均有所增加?？兹莸脑黾又饕w現(xiàn)為大孔和中孔孔容增加，新增的孔容累積值占原自然樣總孔容的72.74%～121.83%；孔面積增加主要表現(xiàn)為中孔孔面積增加，孔面積累積增量為32.8%～52.74%。

圖5 可溶有機質(zhì)去除后樣品的孔容增加值及百分比分布Fig.5 Pore volume distribution of natural (dark blue diamonds) and H2O2-treated (pink circles) aliquots of samples and cumulative fraction of pore volume actually held in H2O2-treated (red circles) samples

圖6 可溶有機質(zhì)去除后樣品的孔面積增加值及百分比分布Fig.6 Pore area distribution of natural (dark blue diamonds) and H2O2-treated (pink circles) aliquots of samples and cumulative fraction of pore area actually held in H2O2-treated (red circles) samples

(3)黏土礦物晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通過H2O2去除有機質(zhì)并不會改變黏土礦物等無機物之間的孔隙結(jié)構(gòu)特征。有機質(zhì)含量以及可溶有機質(zhì)占比是影響樣品處理后孔容和孔面積增量的主要影響因素。

致謝：本文在實驗過程中得到了實驗員康瑞芳、張冉冉熱情幫助，在此致以衷心感謝!