甘光生, 曹 川, 甘征亞， 左 青

(1.安徽糧食工程職業(yè)學(xué)院，安徽 合肥 230011；2.安徽新榮久農(nóng)業(yè)科技有限公司，安徽 合肥 230088；3.牧羊集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225127)

油脂精煉工藝可以去除雜質(zhì),提高產(chǎn)品質(zhì)量,利于安全儲(chǔ)存。測(cè)定油脂中相關(guān)劣變指標(biāo)可以評(píng)價(jià)油脂品質(zhì)的好壞,油脂過氧化值的測(cè)定、p-茴香胺值以及酸值是鑒定油脂品質(zhì)的重要依據(jù)。p-茴香胺值表征油脂中醛、酮、醌等二級(jí)產(chǎn)物的多少,其值越高代表油脂劣變?cè)絿?yán)重。欒霞對(duì)ISO中食用油脂的p-茴香胺值測(cè)定方法進(jìn)行驗(yàn)證,并探討了異辛烷和正己烷對(duì)p-茴香胺值測(cè)定的影響[1]。張佳欣證明了p-茴香胺值隨著儲(chǔ)藏時(shí)間和儲(chǔ)藏溫度的升高而上升[2]。張來林研究了在貯藏過程中芝麻油的酸值、過氧化值和p-茴香胺值都是呈上升趨勢(shì),條件不同,趨勢(shì)不同[3]。而對(duì)于油脂精煉工藝過程中p-茴香胺值變化研究目前未見報(bào)道,本文通過針對(duì)精煉過程中的油品p-茴香胺值[4-6]、過氧化值(POV)和酸值的測(cè)定及對(duì)比[7-9],進(jìn)一步證明油脂精煉工藝有利于提高油脂品質(zhì),并以p-茴香胺值為指標(biāo)選擇最佳脫色條件,以期為油脂的精煉工藝和脫色條件的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

材料:脫臭油、脫色油、脫酸油、脫膠油、毛油等油樣來自國(guó)內(nèi)某油脂有限公司(2016、2017 年大豆油)。

主要儀器:LP202A型電子天平(江蘇常熟市衡器廠)、T6型紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司);HY5型振蕩器(常州國(guó)華儀器設(shè)備公司)、移液管、容量瓶、比色管等。

主要試劑:醋酸、去CO2蒸餾水、異辛烷、茴香胺試劑、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、KI等均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥試劑有限公司。

1.2 測(cè)定項(xiàng)目及分析方法

1.2.1 取樣方法 油樣取樣采取輸送過程中從管道中扦樣。輸送過程中,從每罐中制備原始樣品的最小量見表1。

表1 從管道中扦樣時(shí),原始樣品的最小量Table 1 Minimum amount of original sample when sampling from a pipe

對(duì)液體油脂的分樣,可將扦取的樣品經(jīng)過充分搖動(dòng)、混合均勻后,分取1 kg作為樣品備用。

1.2.2 p-茴香胺測(cè)定 采用GB/T24304-2009方法,在醋酸溶液中,油脂中的醛類化合物和p-茴香胺反應(yīng),于350 nm處測(cè)定吸光度,得到p-茴香胺值。

計(jì)算公式:

其中,V為溶解試樣的體積,單位為毫升(V=25 mL);m為樣品的質(zhì)量,單位為g;Q為根據(jù)p-茴香胺值定義,Q為測(cè)定溶液中樣品濃度,單位為g/mL;A3為未反應(yīng)測(cè)試溶液吸光度;A1為反應(yīng)溶液吸光度;A2為空白溶液吸光度;1.2為用1 mL p-茴香胺試劑或冰醋酸溶液稀釋測(cè)試溶液的校正因子。

1.2.3 POV的測(cè)定 采用GB/T5009.227-2016方法,用過氧化物相當(dāng)于碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或1 kg樣品中活性氧的毫摩爾數(shù)表示過氧化值的量。

1.2.4 酸價(jià)的測(cè)定 采用GB/T5009.229-2016方法,以游離脂肪酸發(fā)生中和反應(yīng)所引起的“pH突躍”為依據(jù)判定滴定終點(diǎn),最后通過滴定終點(diǎn)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算油脂試樣的酸價(jià)。

1.2.5 碘值的測(cè)定 采用GB/T5532-2008方法,有機(jī)物不飽和程度的指標(biāo),不飽和程度越大,碘值越高。

1.2.6 皂化值的測(cè)定 采用GB/T5534-2008方法,將1 g油脂皂化所消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)定義為皂化值。

1.2.7 磷脂的測(cè)定 采用GB/T5537-2008方法,是油脂分析的指標(biāo)之一。

1.3 數(shù)據(jù)處理

作折線圖進(jìn)行比較,用SPSS 22.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析,P=0.05表示顯著水平。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)精煉對(duì)大豆油品質(zhì)的影響

2.1.1 精煉過程對(duì)大豆油酸價(jià)的影響 對(duì)大豆毛油進(jìn)行脫膠、脫酸、脫色、脫臭得到成品油,化學(xué)精煉過程中大豆油酸價(jià)的變化情況(圖1)。從圖1中可以看出大豆毛油經(jīng)過脫酸之后酸價(jià)由原來的2.03(KOH)/(mg/g)下降到0.34(KOH)/(mg/g),在后續(xù)精煉工藝中酸價(jià)變化較小,脫臭油酸價(jià)在0.1(KOH)/(mg/g),符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)大豆油的標(biāo)準(zhǔn)[10]。

圖1 化學(xué)精煉過程對(duì)大豆油酸價(jià)的影響Fig.1 Influence of chemical refining process on acid value of soybean oil

圖2 化學(xué)精煉過程對(duì)大豆油過氧化值和p-茴香胺值的影響Fig.2 Effect of chemical refining process on peroxide value and p-anisidine value of soybean oil

2.1.2 精煉過程對(duì)大豆油過氧化值和p-茴香胺值的影響 為研究大豆油脂精煉過程中的氧化穩(wěn)定性,對(duì)大豆毛油的脫膠、脫酸、脫色、脫臭各個(gè)階段進(jìn)行了過氧化值和p-茴香胺值的測(cè)定(圖2)?？梢钥闯鯬OV的變化趨勢(shì)是先升高,堿煉后POV最高,經(jīng)脫色和脫臭后顯著降低。脫色油的p-茴香胺值是最高的,脫臭后有所降低。毛油中的不飽和脂肪酸經(jīng)氧化生成過氧化物分解成較多的烯醛類物質(zhì),導(dǎo)致p-茴香胺值較高,經(jīng)過脫膠環(huán)節(jié)下降明顯,后期上升,脫色后p-茴香胺值達(dá)到最高,脫臭后醛類小分子物質(zhì)會(huì)部分蒸餾出而有所降低[11]。

2.1.3 精煉過程對(duì)大豆油基本指標(biāo)的影響 在大豆油精煉的過程中磷脂含量在1.1%～1.8%之間,精煉過程對(duì)其有顯著影響(表2)。而碘值的變化沒有顯著影響,皂化值在脫膠、脫酸和脫色階段有所增加[12],但也沒有顯著差異這與朱遠(yuǎn)坤報(bào)道的對(duì)杜仲籽油的變化趨勢(shì)一致[5]。

表2 精煉過程中大豆油基本指標(biāo)變化Table 2 Changes of basic indexes of soybean oil during refining

2.2 脫色條件對(duì)p-茴香胺值的影響

油脂精煉工藝中脫色過程可以去除游離脂肪酸和過氧化物,從而降低酸價(jià)和POV。脫色過程會(huì)導(dǎo)致p-茴香胺值的顯著提高,使油脂的品質(zhì)變差。因此有必要用p-茴香胺值作為指標(biāo)來考察脫色對(duì)大豆油品質(zhì)的影響,并優(yōu)化油脂脫色的條件,在脫色工藝中主要影響因素有脫色的溫度和時(shí)間以及白土的用量(表3)。

表3 試驗(yàn)因素水平表Table 3 Experimental factor level table

2.2.1 白土用量對(duì)p-茴香胺值的影響 分別選用白土用量2.0%、2.2%、2.4%、2.6%和2.8%,從圖3中可以看出白土用量2.4%,p-茴香胺值最低,因此選在脫色過程中選用白土用量2.4%作為最佳的條件。

圖3 白土用量對(duì)p-茴香胺值測(cè)定的影響Fig.3 The effect of white soil consumption on the determination of p-anisidine value

圖4 脫色溫度對(duì)p-茴香胺值測(cè)定的影響Fig.4 Effect of decolorization temperature on determination of p-anisidine value

2.2.2 脫色溫度對(duì)p-茴香胺值的影響 從圖4中可以看出,隨著溫度的上升,p-茴香胺值是先下降后上升,由于白土吸附是物理吸附,溫度增加有利于吸附,但溫度的升高會(huì)增加油脂的氧化,增大其劣變程度,故選擇80 ℃作為最佳脫色的溫度。

2.2.3 脫色時(shí)間對(duì)p-茴香胺值的影響 從圖5中可以看出隨著脫色時(shí)間的增加,p-茴香胺值不斷下降,25和30 min差別不大,從經(jīng)濟(jì)效益考慮,選擇25 min作為最佳脫色時(shí)間。

圖5 脫色時(shí)間對(duì)p-茴香胺值測(cè)定的影響Fig.5 Effect of decolorization time on the determination of p-anisidine value

2.2.4 脫色條件的優(yōu)化 脫色過程中主要影響因素就是白土用量選擇,脫色時(shí)間,脫色溫度,設(shè)計(jì)采用正交試驗(yàn)(表4)。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析Table 4 Results and analysis of orthogonal experiments

從表4中可以得出最佳的脫色條件為A2、B1、C3,但是試驗(yàn)中A2、B2、C1得出的值最低為2.65,各因素的主次關(guān)系是白土的用量>脫色時(shí)間>脫色溫度,對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證得到條件為脫色溫度為80 ℃脫色時(shí)間為25 min,白土用量為2.4%時(shí)的脫色效果最好,在此條件下測(cè)得的p-茴香胺值為2.62。

3 結(jié)論與討論

本文討論油脂精煉過程對(duì)油脂品質(zhì)的影響,化學(xué)精煉過程中大豆油酸價(jià)是不斷下降直至穩(wěn)定,POV的變化趨勢(shì)是先升高,堿煉后過氧化值最高,經(jīng)脫色和脫臭后顯著降低。脫色油的p-茴香胺值是最高的,脫臭后有所降低。精煉過程對(duì)磷脂有顯著影響,而對(duì)碘值和皂化值的變化沒有顯著影響。

油脂精煉工藝有利于提高油脂品質(zhì),降低酸價(jià)、POV，防止品質(zhì)劣變,油脂精煉工藝中脫色過程可以去除游離脂肪酸和過氧化物[13],從而降低酸價(jià)和POV。但脫色過程會(huì)導(dǎo)致p-茴香胺值的顯著提高,使油脂的品質(zhì)變差。為把控油脂品質(zhì)降低p-茴香胺值,對(duì)脫色工藝進(jìn)行優(yōu)化,因此用p-茴香胺值作為指標(biāo)來考察脫色對(duì)大豆油品質(zhì)的影響,并優(yōu)化油脂脫色的條件,脫色過程中最佳的工藝條件為脫色溫度為80 ℃,脫色時(shí)間為25 min,白土用量為2.4%。