張大磊，李瑞棟，趙昱皓,趙 峰

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

厭氧消化在處理廢物的同時還能以沼氣的形式產(chǎn)生能量，因此已經(jīng)用來處理許多不同類型的有機廢物[1-2]。最近，越來越多的研究者關(guān)注到厭氧共消化，它可以同時處理兩種或多種廢物，如農(nóng)業(yè)殘留物[3-4]、有機生活垃圾和其他特殊有機廢物[5-6]。目前已經(jīng)證實，共消化可以提高廢物消化率、緩沖能力以及提供更好的營養(yǎng)平衡。因此，共消化可以得到比單消化更高的甲烷產(chǎn)量并且具有更穩(wěn)定的消化性能[7]。

近年來，沼氣發(fā)酵技術(shù)發(fā)展迅速，已經(jīng)成為提高農(nóng)村蔬菜垃圾和農(nóng)作物秸稈資源化利用的有效途徑[8-10]。單一原料發(fā)酵已得到深入細(xì)致的研究，并形成了較成熟的技術(shù)體系而應(yīng)用于實際生產(chǎn)生活中。但蔬菜垃圾含水量高，易于酸化，而農(nóng)作物秸稈碳氮比高、纖維素含量高，產(chǎn)氣周期長[11-12]。因而把蔬菜垃圾和秸稈混合發(fā)酵，不僅可以彌補單一原料的發(fā)酵缺陷，還能解決秸稈進料所需調(diào)配水的問題，在提高產(chǎn)氣效果的同時，達(dá)到節(jié)水的目的。

因此，本研究首先分析了三種典型農(nóng)業(yè)廢棄物(蘑菇土、秸稈、蔬菜垃圾)的發(fā)酵潛力，在此基礎(chǔ)上，研究了不同物料的混合發(fā)酵情況，研究了蘑菇土、玉米秸稈與蔬菜垃圾的三者混合發(fā)酵實驗，并與蘑菇土與玉米秸稈兩者混合發(fā)酵實驗進行了對比，以期為農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧共發(fā)酵的實際應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

蘑菇土，采自臨沂，由山東十方環(huán)保能源股份有限公司提供，主要為棉籽殼，呈堅硬柱狀。玉米秸稈，采自青島即墨，為2017年的秋玉米，呈黃色。白菜，采自青島平度，為2018年大棚白菜，取外表皮的白菜葉為實驗對象。將白菜葉與白菜幫機械攪碎后，分裝后并于-20℃冷凍保存?zhèn)溆谩１緦嶒炛械霓r(nóng)業(yè)廢棄物的物料特性如表1所示。

表1 農(nóng)業(yè)廢棄物的物料特性

1.2 實驗部分

1.2.1 產(chǎn)氣潛力測試

本實驗在250 mL的厭氧瓶中進行，實際反應(yīng)體積為150 mL。將物料(蘑菇土、秸稈、白菜)粉碎，按TS(物料濃度)為2% (其中白菜為1%)的比例加入瓶中，并加入質(zhì)量比為3%的接種物(實驗室厭氧消化罐內(nèi)的活性污泥和污水處理廠的厭氧消化污泥等量混合)，加入IWA的培養(yǎng)液至150 mL(培養(yǎng)液配方如表2所示)。連續(xù)通N215min之后，塞緊塞子，并壓好鋁蓋，確保系統(tǒng)的密封。將裝有物料的厭氧瓶放入35℃的水浴搖床中，以110 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩，發(fā)酵時間為46d。每天測定沼氣產(chǎn)量與沼氣組分，并計算累積產(chǎn)甲烷量。測定前，停止震蕩30 min。分別設(shè)置實驗組和對照組(只加接種物)，每個樣品做兩個平行。

表2 甲烷潛力實驗的培養(yǎng)基[13]

1.2.2 不同混合比例實驗

根據(jù)的物料不同特性，配制的混合物料如表3所示，其余步驟與1.2.1中步驟相同。

表3 物料混合特性表

1.3 分析方法

總固體濃度(TS)、揮發(fā)性固體(VS)、pH值、氨氮等按照《水和廢水的監(jiān)測分析方法(第四版)》所述的標(biāo)準(zhǔn)方法測定[14]；樣品中元素分析是將物料在105℃下烘12 h至恒重，在干燥器內(nèi)冷卻后，研磨，利用元素分析儀(PE 2400,Perkin Elmer,美國)分析樣品中的C、H、N、S的含量，每個樣品做8～10個平行；潛力測試中沼氣產(chǎn)量利用排水法測量；半連續(xù)式實驗中沼氣產(chǎn)量采用濕式氣體流量計測量；沼氣組分利用氣相色譜測量，進樣器、檢測器與柱室溫度分別為80、100與50℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料特性分析

從表1中可以看出，蘑菇土具有較高的VS含量(86.58%TS)，是一種潛在的沼氣發(fā)酵原料。但C/N(19.87±1.51)略低于沼氣最佳C/N比范圍(20～30)[15]，因此，產(chǎn)氣穩(wěn)定性、產(chǎn)氣效果、降解效率等，需進一步結(jié)合發(fā)酵潛力測試等來確定。雖然白菜中的VS含量較高(>70%TS)，但由于白菜的含水量很高(>95%)，從而會導(dǎo)致物料中整體的VS含量低下，其可能的結(jié)果是白菜的降解效率較高但產(chǎn)氣時間較短。同時，由于白菜的高含水量，與其他物料混合后，可降低工程的用水量。

秸稈的TS、VS含量均很高，但由于其纖維素(43.9%)與木質(zhì)素含量較高(6.4%)，C/N比例不合適等原因，導(dǎo)致其降解效率低下，產(chǎn)氣周期較長。

2.2 不同物料的產(chǎn)氣潛力實驗

圖1 秸稈、蘑菇土與白菜的累積產(chǎn)氣圖

圖2 秸稈、蘑菇土與白菜產(chǎn)生的生物氣中的甲烷含量變化

從圖1可以看出，經(jīng)過46天的發(fā)酵后，秸稈、蘑菇土與白菜的累計產(chǎn)氣量(扣除對照后)分別為1472.5、821.5與1444 mL，沼氣產(chǎn)量分別是490.8、273.8和962.7 mL/g-干重和392.7、219.1和38.5 mL/g-濕重。顯示了秸稈和白菜比蘑菇土具有更好的產(chǎn)氣效果。從圖2看出，秸稈、蘑菇土與白菜產(chǎn)生的生物氣中甲烷含量分別在35%、35%和45%左右。在開始發(fā)酵的20天之內(nèi)，白菜的甲烷含量逐漸上升，這是與白菜的甲烷產(chǎn)量逐漸上升是一致的(圖2)。另外，從圖3中可以看出，秸稈、蘑菇土與白菜的累計產(chǎn)甲烷量(扣除對照后)分別為455.6、245.8 和540.8 mL，甲烷產(chǎn)量分別是151.9、81.9和180.2 mL/g-干重和121.5、65.5和14.4 mL/g-濕重。與產(chǎn)氣效果一樣，秸稈和白菜比蘑菇土具有更好的單位產(chǎn)甲烷效果，原因可能是秸稈和白菜中的木質(zhì)素含量比蘑菇土的要低，玉米秸稈木質(zhì)素含量6.4%，而菌糠的木質(zhì)素含量一般都在10%以上[10]。在農(nóng)業(yè)殘余物的厭氧消化過程中，木質(zhì)素含量越高，累計甲烷產(chǎn)量越低[16]。

圖3 秸稈、蘑菇土與白菜的累積產(chǎn)甲烷量

2.3 不同物料的共發(fā)酵實驗

圖4 不同物料共發(fā)酵的累積產(chǎn)沼氣圖

圖5 不同物料共發(fā)酵的甲烷濃度圖

從圖4中可以看出，經(jīng)過46天發(fā)酵后，A、B、C、D和E組產(chǎn)氣量(扣除對照后)分別為1686、1837、1701、1308和1407.5mL，沼氣產(chǎn)量分別是481.7、520.4、521.8、479.1和480.4 mL/g-干重和99.9， 126.4，143.8，392.8和393 mL/g-鮮重。從圖5可知，A、B、C、D和E各組甲烷含量均在35%左右，且較穩(wěn)定。但是從圖6中可以得出，經(jīng)過46天發(fā)酵后，A、B、C、D和E組產(chǎn)甲烷量(扣除對照后)分別為560、580.6、553.4、416.6和424.1 mL，甲烷產(chǎn)量分別是160、164.5、180.6、169.8、152.6和144.7 mL/g-干重和33.2、39.9、46.8、125.1和118.5 mL/g-濕重。對于蘑菇土與秸稈混合的D、E組，產(chǎn)甲烷量均低于蘑菇土、秸稈與白菜三者混合的A、B和C組。因此可見，白菜的加入提高了系統(tǒng)的產(chǎn)氣潛力。

圖6 不同物料共發(fā)酵的累積產(chǎn)甲烷圖

這與其他的相關(guān)研究結(jié)果是一致的。Bouallagui[17]等人研究了果蔬垃圾分別與魚市廢物、屠宰場廢水以及活性污泥等的厭氧共發(fā)酵，結(jié)果顯示共發(fā)酵相對果蔬垃圾單獨發(fā)酵具有較高的產(chǎn)氣量與產(chǎn)甲烷量。Callaghan[18]等利用果蔬垃圾分別與牛糞和雞糞進行了厭氧共發(fā)酵，Gomez[19]等人進行了果蔬垃圾與初沉池污泥的厭氧共發(fā)酵實驗，均得到了與Bouallagui相似的結(jié)論。

同時，他們也指出，果蔬垃圾不同于其他的固體廢棄物，水解酸化不是其限速步驟，而甲烷化是果蔬垃圾的限速步驟，也是影響這類廢物能否實現(xiàn)產(chǎn)甲烷的關(guān)鍵。因此，后續(xù)實驗，可以采用活性較高的接種物，比如污水處理廠的消化污泥，降低固含量，從而提高系統(tǒng)中甲烷菌密度，順利實現(xiàn)系統(tǒng)的甲烷化。

3 結(jié)論

(1)玉米秸稈和白菜比蘑菇土具有更好的產(chǎn)氣效果和單位產(chǎn)甲烷效果，產(chǎn)氣潛力大。

(2)秸稈、蘑菇土與白菜產(chǎn)生的生物氣中甲烷含量分別在35%、35%和45%左右。

(3)對于蘑菇土與秸稈混合組，產(chǎn)甲烷量均低于蘑菇土、秸稈與白菜三者混合組。因此可見，白菜的加入提高了系統(tǒng)的產(chǎn)氣潛力。