高氨氮廢水的研究與利用

郭少鋒

(鶴壁煤電股份有限公司化工分公司， 河南鶴壁 458000)

鶴壁煤電股份有限公司化工分公司(以下簡稱鶴壁煤化工)年產(chǎn)600 kt甲醇項(xiàng)目采用殼牌干粉煤氣化技術(shù)，間歇式(SBR)污水處理及濕法脫硫等工藝技術(shù)。鶴壁煤化工自2013年5月開車以來，經(jīng)過幾年的調(diào)試和技改，于2016年6月實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)裝置滿負(fù)荷運(yùn)行。目前生產(chǎn)裝置最高日產(chǎn)甲醇達(dá)2 200 t，遠(yuǎn)超出裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)值1 820 t。隨著生產(chǎn)裝置產(chǎn)能的不斷提高，氣化廢水、變換單元廢水氨氮產(chǎn)出量也有所升高，給生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行帶來了新的問題。

1 甲醇項(xiàng)目污水處理

1.1 污水處理站概況

甲醇項(xiàng)目由給排水、動力、空氣分離、煤氣化、甲醇系統(tǒng)等組成。煤氣化裝置和甲醇裝置在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生部分廢水，廢水送至污水系統(tǒng)進(jìn)行處理。廢水主要包括煤氣化廢水、變換廢水、精餾廢水、生活污水，地面沖洗水以及廠區(qū)前五分鐘雨水等。

鶴壁煤化工污水站采用了SBR污水處理方法，整個系統(tǒng)主要由物化處理、生化處理、污泥處理等部分組成[1]，處理的水源主要為工藝污水和生活污水。由于氣化廢水含有氰化物、氟離子，而變換廢水中氨氮含量較高，這兩股廢水優(yōu)先進(jìn)入物化處理系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理后的廢水與其他各股廢水在綜合調(diào)節(jié)池混合均勻后進(jìn)入SBR反應(yīng)池，經(jīng)過好氧活性污泥法處理，合格后的水進(jìn)入排放池外排，出水水質(zhì)符合污水綜合排放一級排放標(biāo)準(zhǔn)。污水處理產(chǎn)生的污泥通過排泥閥分別進(jìn)入污泥池，經(jīng)濃縮后通過污泥輸送泵送至帶式壓濾機(jī)再進(jìn)一步濃縮[2]。甲醇項(xiàng)目污水處理工藝流程見圖1。

圖1 甲醇項(xiàng)目污水處理流程

1.2 污水處理系統(tǒng)運(yùn)行現(xiàn)狀

甲醇裝置污水系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力：120 m3/h，SBR池進(jìn)水要求氨氮的質(zhì)量濃度小于180 mg/L，按此計(jì)算甲醇裝置日處理氨氮總量：120 m3/h×180 mg/L×24 h=518.4 kg。工藝廢水設(shè)計(jì)指標(biāo)：氣化廢水20 m3/h，氨氮90 mg/L；變換廢水25 m3/h，氨氮400 mg/L；精餾廢水30 m3/h, 氨氮40 mg/L。

經(jīng)過多項(xiàng)技改，鶴壁煤化工甲醇裝置產(chǎn)能突破設(shè)計(jì)能力，最高日產(chǎn)甲醇2 200 t。隨著生產(chǎn)裝置產(chǎn)能的提高，廢水外排量較之前有所增加，且變換裝置及煤氣化裝置廢水氨氮含量也隨之升高，目前變換廢水40 m3/h，氣化廢水50 m3/h。其中氨氮的數(shù)據(jù)見表1。

表1 高負(fù)荷運(yùn)行期間變換廢水、氣化廢水的分析數(shù)據(jù)

根據(jù)表1數(shù)據(jù)和精餾廢水氨氮指標(biāo)進(jìn)行計(jì)算。

氣化廢水氨氮總量：

50 m3/h×90 mg/L×24 h=108 kg；

甲醇變換廢水氨氮總量：

40 m3/h×1 079 mg/L×24 h=1 035.84 kg；

精餾廢水氨氮總量：

30 m3/h×40 mg/L×24 h=28.8 kg；

生產(chǎn)裝置廢水氨氮總量：

108 kg+1 035.84 kg+28.8 kg=1 172.64 kg。

由上述結(jié)果可知，目前廢水氨氮產(chǎn)出總量1 172.64 kg遠(yuǎn)大于設(shè)計(jì)處理量518.4 kg，超出污水系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力。污水處理已嚴(yán)重影響了生產(chǎn)裝置的高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，若污水系統(tǒng)不能滿足生產(chǎn)需求，則生產(chǎn)裝置需降低運(yùn)行負(fù)荷或被迫停車。

2 精細(xì)化工項(xiàng)目污水處理工藝

2.1 污水來源

BDO生產(chǎn)裝置主要有年產(chǎn)100 kt的BDO生產(chǎn)裝置、年產(chǎn)60 kt的聚四氫呋喃裝置和年產(chǎn)3 000 t的丁二酸酐裝置。生產(chǎn)裝置在運(yùn)行過程中產(chǎn)生了部分高COD廢水。

BDO生產(chǎn)中主要產(chǎn)生的是脫離子廢水：一期脫離子裝置再生采用的是硫酸和氫氧化鈉；二期脫離子裝置再生采用的是鹽酸和氫氧化鈉。因此一期脫離子廢水中含有大量硫酸根，二期脫離子廢水含有大量氯離子。

聚四氫呋喃生產(chǎn)中主要產(chǎn)生的是BDO脫水系統(tǒng)所產(chǎn)的廢水和19沖洗系統(tǒng)所產(chǎn)廢水，19沖洗系統(tǒng)所產(chǎn)廢水含有大量的磷酸鈉。

丁二酸酐生產(chǎn)中主要產(chǎn)生的是含有大量γ-丁內(nèi)酯、丁二酸酐和順酐等有機(jī)物的廢水。

污水處理站處理的廢水主要來自廠區(qū)生活污水、脫離子廢水、堿洗塔廢水、地面沖洗水、事故污水及初期雨水等。

2.2 污水處理工藝簡介

來自廠區(qū)的脫離子廢水進(jìn)入均質(zhì)緩沖池，廢水在均質(zhì)緩沖池混合后，用泵輸送至1#pH調(diào)節(jié)池，為保證均質(zhì)緩沖池的均質(zhì)作用需高液位運(yùn)行，液位保持在3～5 m之間，加酸調(diào)節(jié)pH至7.5～8.5，進(jìn)入沉淀B、C池，出水溢流入2#中間水池，再用泵輸送至1#水解酸化池。

經(jīng)過水解酸化后進(jìn)入3#中間水池進(jìn)行調(diào)溫(36±2) ℃，再由提升泵提升至HAF厭氧反應(yīng)器進(jìn)行處理，HAF厭氧反應(yīng)器出水自流進(jìn)入兼氧池。

兼氧池中，厭氧生物處理后的脫離子廢水、堿洗塔廢水、生活污水和部分地坪沖洗水充分混合后通過溢流堰自流進(jìn)入好氧池進(jìn)行處理，以大幅度地去除廢水中的各類有機(jī)物。出水自流至二沉池去除活性污泥或繁殖污泥，進(jìn)行固液分離。二沉池出水進(jìn)入排放池外排。

二沉池的污泥自流入污泥儲池，污泥儲池內(nèi)設(shè)有污泥回流泵，將污泥分別回流至均質(zhì)緩沖池、水解酸化池、兼氧池、HAF反應(yīng)池和好氧池，并將剩余污泥輸送至污泥濃縮池。來自水解酸化池、HAF反應(yīng)池的污泥進(jìn)入污泥濃縮池，污泥濃縮池中的污泥經(jīng)污泥輸送泵提升同時加入PAM藥劑反應(yīng)后進(jìn)入帶式濃縮脫水一體機(jī)進(jìn)行脫水，泥餅外運(yùn)處理。濾液返回污水調(diào)節(jié)池重新處理。

精細(xì)化工污水處理工藝流程見圖2。

圖2 精細(xì)化工污水處理工藝流程

2.3 精細(xì)化工污水系統(tǒng)運(yùn)行現(xiàn)狀

精細(xì)化工污水系統(tǒng)廢水來源單一， 廢水中有機(jī)物多為難降解有機(jī)物，且無氮源。為確保污水處理穩(wěn)定運(yùn)行，需人工添加一定量的尿素，用來維持1#水解酸化池及兼氧池合適的碳氮比(C∶N)。

為解決精細(xì)化工污水系統(tǒng)人工添加尿素的問題，將甲醇裝置中部分高氨氮廢水送至精細(xì)化工污水系統(tǒng)，既可以代替添加的尿素，又可以減輕甲醇項(xiàng)目污水系統(tǒng)的處理壓力[3]。

3 煙氣氨法脫硫流程

3.1 流程簡述

煙氣脫硫裝置處理工藝采用氨法技術(shù)，以體積分?jǐn)?shù)為18%的氨水為還原劑打入塔底和亞氨罐后，通過增濃泵和脫硫循環(huán)泵吸收煙氣中的二氧化硫。在脫硫界區(qū)有脫硫塔、清水罐、亞氨罐、氨水罐等。清水罐中的水經(jīng)過清水泵打到上層噴霧，亞氨罐中含氨的水通過脫硫循環(huán)泵形成脫硫段，塔底的水通過增濃泵形成增濃段。原煙氣通過鍋爐引風(fēng)機(jī)送入脫硫塔入口煙道，進(jìn)入脫硫塔后與增濃段、脫硫段噴淋層噴灑的漿液逆流接觸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成亞硫酸銨，亞硫酸銨經(jīng)氧化罐中的氧化泵形成硫酸銨從而除去原煙氣中的二氧化硫，然后通過脫硫塔出口煙道從煙囪排入大氣。而脫硫塔內(nèi)漿液經(jīng)過氧化、蒸發(fā)、結(jié)晶、甩干、干燥、包裝等后處理，最終得到副產(chǎn)品硫酸銨。

3.2 煙氣脫硫運(yùn)行現(xiàn)狀

甲醇項(xiàng)目有3臺燃煤鍋爐，脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)最大煙氣處理量為3×285 420 m3/h(標(biāo)態(tài))。正常運(yùn)行期間，鍋爐兩開一備，煙氣總量在500 000～600 000 m3/h(標(biāo)態(tài))之間,工藝水消耗量為20～25 m3/h。

因煙氣溫度較高，處理后的煙氣為飽和狀態(tài)，帶走了大量水分，同時系統(tǒng)出料，硫酸銨產(chǎn)品中也攜帶部分水分，因此脫硫系統(tǒng)需不斷補(bǔ)充水分。水分補(bǔ)充有兩個來源：一是工藝水補(bǔ)水；二是所補(bǔ)充的氨水所帶水分，補(bǔ)氨水時自動帶入[4]。

4 高氨氮廢水分流改造及其收益

4.1 高氨氮廢水分流改造

結(jié)合生產(chǎn)裝置實(shí)際運(yùn)行情況，經(jīng)研究決定，對變換廢水實(shí)施分流處理，部分送至煙氣氨法脫硫裝置清水罐，代替工藝水；部分送至BDO污水處理裝置事故水池，代替尿素，補(bǔ)充氮源。改造后流程見圖3。

改造后，煙氣脫硫裝置可處理高氨氮廢水20 m3/h，BDO污水處理系統(tǒng)可處理高氨氮廢水7 m3/h；分流后甲醇項(xiàng)目污水處理氨氮總量：(40-20-7)m3/h×1 079 mg/L×24 h+108 kg+28.8 kg=473.45 kg，小于污水系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理量518.4 kg，可以滿足生產(chǎn)需求。

圖3 變換廢水分流流程

4.2 改造后操作注意事項(xiàng)

(1) 變換廢水外送流量波動較大，影響脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。為減少外排水波動，變換單元要穩(wěn)定鍋爐給水、蒸汽加入量；同時將外排水調(diào)節(jié)閥由自動改為手動，減少系統(tǒng)波動。

(2) 高氨氮廢水先進(jìn)入BDO污水處理系統(tǒng)事故池，再進(jìn)入均質(zhì)緩沖池，與BDO廢水均質(zhì)混合后進(jìn)入生化系統(tǒng)。結(jié)合BDO裝置污水處理運(yùn)行情況，BDO事故池中氨氮質(zhì)量濃度需控制在200 mg/L以下。

5 結(jié)語

(1) 改造前，煙氣脫硫裝置補(bǔ)充水為一次水；改造后，補(bǔ)充水為變換廢水，減少了工藝水消耗，降低了生產(chǎn)成本。每小時可節(jié)約工藝水20 m3，按市場價(jià)格3元/t、全年運(yùn)行8 000 h計(jì)算，每年可節(jié)約480 000元。

(2) BDO裝置污水系統(tǒng)運(yùn)行時需添加尿素補(bǔ)充一定的氮源，現(xiàn)改用變換廢水，可實(shí)現(xiàn)微生物碳氮比的調(diào)整，不需投加尿素。每日可節(jié)省尿素200 kg，按1 800元/t、全年運(yùn)行340 d計(jì)算，每年可節(jié)約122 400元。

(3) 通過實(shí)施高氨氮廢水分流處理，解決了甲醇裝置污水處理問題，避免了因污水處理造成系統(tǒng)停車或減負(fù)荷運(yùn)行，保障了生產(chǎn)裝置的高負(fù)荷運(yùn)行，同時也取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。