粉末冶金制備Ti-Cu二元合金和力學(xué)性能的研究

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(1.佳木斯大學(xué)材料科學(xué)與工程, 黑龍江 佳木斯 154007；2.上海工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程, 上海 201620)

0 引 言

鈦及鈦合金具有高的強(qiáng)度、低密度、中溫性能好、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，這使得其已經(jīng)成為一種不可或缺的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)性材料，并在生物醫(yī)用材料等領(lǐng)應(yīng)用非常廣泛，長期以來都一直倍受材料科學(xué)界的研究[1～2]。目前粉末冶金Ti合金的瓶頸仍然是彈性模量較高[3]，大于骨組織(10-30GPa)[4]的彈性模量，易造成應(yīng)力屏蔽等現(xiàn)象，而鈦及鈦合金屬于生物惰性材料，本身不具有抗菌性，在植入過程中，盡管按照嚴(yán)格的無菌操作和抗生素的預(yù)防性應(yīng)用，植入體的感染仍然造成很高的發(fā)病率，術(shù)后感染率高達(dá)20%[5]，長期以來一直是困擾醫(yī)務(wù)人員亟需解決的一個(gè)棘手難題。由于銅(Cu)具有面心立方晶格，無同素異性轉(zhuǎn)變，能與鈦形成有限固溶體，合金性較好，當(dāng)溫度達(dá)到相變點(diǎn)，Cu與Ti發(fā)生共析反應(yīng)生成多種形態(tài)鈦銅合金。銅也是人體所必需的微量元素之一，具有良好的生物相容性[6]。有研究表明了銅含量為10wt%的鈦銅合金無細(xì)胞毒性[7]，且Cu的有機(jī)絡(luò)合物不僅在治療關(guān)節(jié)炎取得了良好的療效，具有抗癌、抗癲癇、抗菌作用，在治療傷口感染和皮膚疾病等方面很有效[8]。粉末冶金是一種少切削近凈成形加工工藝，可以靈活選擇合金成分及設(shè)計(jì)微觀組織，因此對(duì)降低燒結(jié)成本更具優(yōu)勢(shì)，是制造低成本鈦合金的理想工藝[9]。采用粉末冶金的方法將鈦進(jìn)行合金化，改變Cu含量的基礎(chǔ)上，合成不同成分的Ti-xCu合金，分析Cu含量對(duì)微觀組織及力學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 Ti-Cu合金的制備

實(shí)驗(yàn)材料分別為100目Ti粉、200目Cu粉。合金成分設(shè)計(jì)如下表1所示。按表1 鈦基金屬混合粉末成分比例，稱取粉末、混合粉末并用Φ15mm×10mm的圓柱型模具在DY-30臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)上將粉末壓制成形，成形壓力為600MPa，保壓3min。 燒結(jié)工藝如下圖1所示。

表1 合金成分表

1.2 材料的表征

用德國布魯克公司的DB ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行合金的物相分析，掃描速度為5°/min，衍射角(θ)為10°-100°。用Kroll 試劑(VHF:VHNO3:V蒸餾水=1:2:1)，1～2秒鐘腐蝕拋光試樣后在JSM-6360LV型掃描電鏡、日本電子株式會(huì)社EDAXFALCON-60S能譜儀下進(jìn)行合金微觀組織及成分分析。用阿基米德排水法測(cè)試燒結(jié)樣品的致密度。使用SHIMADZU HMV-2TE顯微硬度計(jì)對(duì)合金不同組織形貌進(jìn)行壓痕試驗(yàn)，載荷為1.961N，保載時(shí)間為15s；在HR-150A洛氏硬度儀上對(duì)合金及純鈦的宏觀硬度進(jìn)行試驗(yàn)。

圖1 Ti-Cu合金燒結(jié)工藝曲線

2 結(jié)果與分析

2.1 合金的物相分析

如圖2為不同成分鈦銅合金的XRD圖譜，從圖中可以看出三種成分的合金圖譜中αTi的衍射峰較高，合金中都出現(xiàn)了CuTi2的衍射峰。3%Cu含量的合金中Cu的融入量極其微量，析出的CuTi2相很少，所以圖譜只能檢測(cè)到的強(qiáng)度較低，但隨著Cu含量的增加，形成的CuTi2金屬間化合增加，5%Cu合金、8%Cu合金衍射峰值逐漸變高。由圖譜分析出CuTi2與CuTi3兩種金屬間化合物，它們的衍射峰值都比較接近。根據(jù)Ti-Cu相圖[10]，在850℃保溫時(shí)，銅原子的擴(kuò)散系數(shù)大于Ti的擴(kuò)散系數(shù)，在熱激活能的作用下Cu原子擴(kuò)散到Ti基體中，由擴(kuò)散進(jìn)入到鈦基體的Cu原子與αTi形成固溶體，隨著擴(kuò)散銅原子的增多，固溶體的Cu含量不斷增加，當(dāng)超過此溫度下的固溶度時(shí)，為保持相平衡而形成中間相Cu2Ti、Cu4Ti、Cu3Ti2、Cu4Ti3金屬間化合物；當(dāng)加熱到930℃并保溫3小時(shí)，銅原子繼續(xù)向Ti基體擴(kuò)散，當(dāng)銅與鈦所占體積比為1:1或1:2時(shí)形成CuTi、CuTi2金屬間化合物，此時(shí)再加熱到1200℃保溫2h，Cu原子繼續(xù)擴(kuò)散到βTi基體中，形成含銅的β鈦固溶體，冷卻過程中，發(fā)生共析轉(zhuǎn)變，析出穩(wěn)定的CuTi2相。

圖2 不同成分鈦銅合金的XRD圖譜

圖3 Ti-xCu合金的SEM形貌

2.2 微觀組織及成分分析

對(duì)合金表面進(jìn)行SEM掃描，圖3為Ti-xCu合金和純Ti試樣SEM顯微組織照片。由圖a)含銅量為3%的合金顯微形貌，在晶界處聚集了層片狀的析出相，這是由于晶界處的原子排列相對(duì)混亂，擴(kuò)散所需激活能小，所以在晶界出首先聚集大量的Cu，在冷卻過程中在晶界處優(yōu)先形核，隨后析出層片狀新相。結(jié)合XRD圖譜分析出該析出相可能是CuTi2相。如圖3b)含銅量為5%的合金的顯微形貌，晶界處析出了層片狀的大小不一的合金相，且該成分合金表面孔隙率較3%Cu含量的合金少許多，燒結(jié)得到的合金致密度更好。這是由于隨著保溫時(shí)間及Cu含量的增加，含Cu的過飽和Ti基固溶體更多，形成的鈦銅相依靠這種亞穩(wěn)固溶體相向晶內(nèi)長大，但是仍然存在未固溶進(jìn)Cu的鈦基體。圖3c)Cu含量為8%的合金相的形狀接近一個(gè)共析Ti群島，SEM形貌呈現(xiàn)層片狀及花紋狀。結(jié)合X射線衍射圖譜中CuTi2峰值強(qiáng)度逐漸升高的變化說明隨著銅含量的增加，形成含銅的β鈦固溶體更多，在燒結(jié)后冷卻過程中析出的CuTi2相更多。圖3d)為純Ti的燒結(jié)試樣，顯示經(jīng)真空燒結(jié)的純鈦顯微組織晶粒為等軸晶，晶粒尺寸遠(yuǎn)大于10μm。

對(duì)燒結(jié)合金進(jìn)行EDS能譜元素面分布掃描，分析各元素在微區(qū)內(nèi)的變化情況，見圖4-6。如圖4含Cu量為3%的EDS分層圖像及其元素面分布所示，從圖4b)中可以看出晶界處Cu含量比基體Ti高，由此推斷出晶界處形成一定的Ti-Cu物相，而其它處Ti含量則均勻分布。如圖5含Cu量為5%的EDS分層圖像及元素其面分布所示，與圖4b)相比，Cu元素的分布較為明顯，同樣是在晶界處析出大量大塊層片狀的Ti-Cu相，而其它位置則為Ti基體。

圖4 3%Cu合金的元素面分布 a)EDS分層圖像 b)Ti c)Cu

圖5 5%Cu合金的元素面分布 a)EDS分層圖像 b)Ti c)Cu

如圖6含銅量為8%的EDS分層圖像及其元素面分布所示，與圖4、5相比可以明顯的看到金屬間化合物呈現(xiàn)花紋層片狀。如圖7為純Ti的元素面分布，對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)純鈦的成分均。由此表明：不同的Cu含量導(dǎo)致試樣表面的形貌也不相同；Cu原子擴(kuò)散到合金表面的微區(qū)及邊界處，在這些地方首先沿晶界共析出Ti-Cu領(lǐng)先相，隨后在鈦基體的晶界上形核并長大，導(dǎo)致其周圍的鈦基體貧Cu，有利于鈦晶核在Ti-Cu相兩側(cè)形成，這樣就形成了由鈦與Ti-Cu組成的類似于層片狀組織。隨著含銅量的增加，后析出相依附于先共析相生長，逐漸形成大塊片層狀、菊花狀的組織，這樣的變化在8%Cu含量的合金中最為明顯。XRD圖譜分析結(jié)果也表明主要是CuTi2與CuTi3兩相造成了層片狀及花紋狀，使不同Cu含量的合金表面微觀形貌不同。

圖6 8%Cu合金的元素面分布 a)EDS分層圖像 b)Ti c)Cu

圖7 純Ti SEM形貌及元素面分布

圖8～10為不同成分Ti-Cu合金點(diǎn)成分分析圖譜，該圖譜表明了經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)鈦合金的表面Cu和Ti的分布，進(jìn)一步確定了析出的鈦銅相為CuTi2相。如圖8 3%Cu鈦銅合金的點(diǎn)成分分析圖譜(EDS)所示 ，圖譜6位置對(duì)應(yīng)的Cu元素含量高于圖譜7位置，Ti與Cu成分比例接近2:1，說明層片狀的凸起組織為CuTi2金屬間化合物，而圖譜6位置的相則是鈦基體。

如圖9 5%Cu鈦銅合金的點(diǎn)成分分析圖譜(EDS)所示，圖譜1位置的Cu元素含量仍然高于圖譜2位置，說明圖譜1位置相為CuTi2相，而圖譜2位置相為Ti基體。

如圖10 8%Cu鈦銅合金的點(diǎn)成分分析圖譜(EDS)所示，可以看出圖中大量分布著銅鈦化合物，形狀類似于花紋狀，且分布均勻，說明生成的化合物并不是同一種類，根據(jù)XRD的分析結(jié)果確定為CuTi2和CuTi3相，由此仍是有少量的其他合金相存在難以檢測(cè)到。由此得出結(jié)論鈦銅粉末燒結(jié)后形成了層片狀的組織主要是CuTi2相。

圖8 3%Cu的鈦銅合金的點(diǎn)成分分析圖譜(EDS)

圖9 5%Cu的鈦銅合金的點(diǎn)成分分析圖譜(EDS)

圖10 8%Cu的鈦銅合金的點(diǎn)成分分析圖譜(EDS)

圖11 Ti-xCu合金的相對(duì)密度曲線

2.3 合金的致密度

采用阿基米德排水法測(cè)得不同Ti顆粒大小的Ti-xCu合金的致密度，如圖11 Ti-xCu合金的相對(duì)密度曲線所示，325目大小的Ti粉末燒結(jié)致密度最高，隨著Cu含量的增加，合金的相對(duì)密度逐漸增加，當(dāng)含Cu量為5%時(shí)能到達(dá)89.2%，燒結(jié)致密度最高，與SEM所呈現(xiàn)的較少小孔的形貌一致，但Cu含量超過5%時(shí)合金的致密度反而降低。由此可以得出結(jié)論Ti與3%、5%、8%Cu粉末在1200℃粉末燒結(jié)能得到相對(duì)密度大于77%的燒結(jié)合金，鈦粉的顆粒度越大，燒結(jié)性越好。

圖12 不同成分洛氏硬度值曲線

圖13 Ti-XCu合金不同微觀組織的維氏硬度值曲線

2.4 合金的硬度

圖12 不同成分Ti-XCu合金的洛氏硬度值曲線，如圖所示，在1200℃燒結(jié)后，合金的硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純鈦的硬度，由于硬度存在不均勻性，含Cu量3%的試樣硬度的平均值為48.8HRA，Cu含量為5%的合金的硬度值有所增加，為49.5HRA，但當(dāng)Cu含量為8%時(shí)硬度會(huì)有所下降，為48.05HRA。從整體上來看Cu提高了Ti合金的硬度，隨著Cu含量的增加，合金的硬度增加，但當(dāng)Cu的量超過一定程度時(shí)，試樣的硬度反而下降了。由此得出結(jié)論：Cu元素的加入提高了鈦合金的硬度，wtCu=5%時(shí)的Ti-xCu合金具有最高的硬度，達(dá)到49.5HRA，具有良好的致密度，力學(xué)性能較好，與合金致密度測(cè)試結(jié)果一致。

對(duì)三種不同Cu含量的Ti-XCu合金做了微觀顯微硬度測(cè)試，如下圖13 Ti-XCu合金不同微觀組織的維氏硬度值曲線所示，圖中可以看出Ti-Cu相的硬度范圍在360-380HV，這種波動(dòng)可能與燒結(jié)合金的致密度有關(guān)；不同成分合金的Ti基體的硬度范圍在270-495HV之間，與純鈦硬度相比較證明了Cu元素的加入提高了合金的硬度，這是由于Cu固溶于鈦基體，固溶強(qiáng)化使得硬度提高了。3%Cu的Ti基體的硬度達(dá)到495HV，隨著Cu含量的增加，Ti基體的硬度下降，這種下降的原因是在3%Cu所形成的過飽和固溶體很少，而固溶于鈦基體中的Cu很多，由于固溶強(qiáng)化的作用，使鈦基體的顯微硬度最高；隨著Cu含量的增加共析出Ti-Cu相，固溶體中的含Cu量減少，固溶強(qiáng)化變?nèi)?，合金的硬度下降，所以共析Ti-Cu相造成了基體Ti硬度的下降。由此得出結(jié)論Cu固溶于Ti合金中，能提高Ti基體的硬度，但隨著Ti-Cu相的析出，固溶的Cu含量減少，又會(huì)使合金的硬度下降，但Cu元素的加入提高了合金的整體硬度。

3 結(jié) 論

采用粉末冶金的方法制備了鈦銅合金，測(cè)試了合金的燒結(jié)致密度，對(duì)合金的微觀組織及力學(xué)性能進(jìn)行了表征，具體結(jié)論如下：

(1) Ti、Cu粉末在850-1200℃真空梯度式燒結(jié)后，合金中存在αTi、CuTi2、CuTi3三相；Ti-Cu合金的相對(duì)密度隨Cu含量的增加先升高后降低，Cu含量為5%的Ti-Cu合金相對(duì)密度達(dá)到89.2%，合金的致密度較好；

(2) Ti-Cu合金的硬度隨著Cu含量的提高先增加后減小，含Cu量為5%的Ti-Cu合金的洛氏硬度達(dá)到49HRA；Ti-Cu相的顯微硬度為370HV，鈦合金中固溶的Cu能提高Ti基體的硬度，隨著Ti-Cu相的析出，合金的硬度下降。