張 穎，李俊莉，徐 杰，任海晶，陳大鈞

1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院,2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室:西安 710054;3.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限公司研究院,西安 710075;4.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,成都 610500

低滲油氣藏是我國(guó)石油戰(zhàn)略資源的重要組成部分。利用水平井開發(fā)低滲油氣田，可以增大泄油面積，減少成本，提高低滲油氣藏的儲(chǔ)量動(dòng)用率和采收率。膠乳水泥用于水平井固井用注水泥施工，膠乳水泥有良好的防氣竄能力，能降低水泥石的滲透率，提高抗拉強(qiáng)度、彈性和膠結(jié)質(zhì)量[1-2]。但膠乳水泥中的膠乳為乳化體系，水泥漿或地層溶出的陽離子和受混漿時(shí)高剪切力作用，會(huì)破壞膠乳水泥的穩(wěn)定性，影響水泥漿綜合性能，甚至導(dǎo)致固井施工失敗。目前，膠乳水泥在直井中的運(yùn)用較為成熟，但在水平井固井中存在的問題較多。大部分學(xué)者對(duì)膠乳水泥的研究集中在宏觀性能上，缺乏對(duì)膠乳水泥微觀結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的研究。因此對(duì)膠乳水泥微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的全面分析顯得格外重要。

目前對(duì)油井水泥石的微觀研究主要采用X-射線衍射、差重分析、紅外光譜、能譜、掃描電鏡等現(xiàn)代分析手段，但將現(xiàn)代儀器分析手段系統(tǒng)的引入膠乳水泥石的研究未見報(bào)道。利用掃描電鏡能很大程度上觀測(cè)到水泥石微觀形貌，但放大倍數(shù)有限，無法觀測(cè)到微米級(jí)的微觀形態(tài)，缺乏放大倍數(shù)更大的現(xiàn)代儀器分析手段。通過原子力顯微鏡研究固井膠乳水泥體系還少有報(bào)道。

實(shí)驗(yàn)在國(guó)內(nèi)外膠乳水泥大量研究的基礎(chǔ)上，采用X-射線衍射、差重分析、紅外光譜、能譜、掃描電鏡、原子力顯微鏡，對(duì)最具代表性的3種膠乳水泥體系即1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)膠乳水泥體系進(jìn)行微觀分析，分析其微觀結(jié)構(gòu)和組分。1號(hào)膠乳為國(guó)內(nèi)膠乳行業(yè)中性能優(yōu)良的代表，其體系滿足油井固井要求；2號(hào)膠乳為國(guó)內(nèi)膠乳行業(yè)中性能不穩(wěn)定的代表，其體系穩(wěn)定性較差，抗鹽抗鈣鎂離子污染能力差，抗泥漿污染能力差，不具備油井固井施工條件；3號(hào)膠乳為國(guó)外膠乳行業(yè)中性能優(yōu)良的代表，但價(jià)格昂貴。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

嘉華G級(jí)高抗硫酸鹽水泥，四川嘉華水泥廠；微硅，德陽產(chǎn)；1號(hào)膠乳，1號(hào)某公司；2號(hào)膠乳，2號(hào)某公司；3號(hào)膠乳，川慶井下作業(yè)處提供；油井水泥分散劑SXY、降失水劑SZ1-2，成都川鋒化學(xué)工程有限責(zé)任公司；消泡劑D50，1號(hào)中油渤星公司科技股份有限公司；緩凝劑，成都嘉茂化工實(shí)業(yè)有限公司。

X’Pert MPD PRO型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司;DSC823 TGA/SDTA85/e型熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司;Paragon-500型紅外光譜儀，美國(guó)PE公司;NanoScope Ⅲ a型多功能掃描探針顯微鏡，美國(guó)Digital Instrument公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按API 10B-3—2004標(biāo)準(zhǔn)制備膠乳固井水泥漿，膠乳加量、水灰比及外加劑均相同。各水泥漿均在在70 ℃養(yǎng)護(hù)3 d，50 ℃的烘箱中烘烤3 d后進(jìn)行微觀分析。試驗(yàn)用X射線衍射儀分析水化產(chǎn)物，用熱分析儀進(jìn)行差重分析，用紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，用掃描電鏡及其附件X射線能譜儀進(jìn)行微觀形貌和元素分析；用多功能掃描探針顯微鏡分析微觀形貌。

2 結(jié)果及討論

2.1 X-衍射分析

常規(guī)水泥漿和膠乳水泥漿水化產(chǎn)物XRD對(duì)比見圖1。

圖1 膠乳水泥與常規(guī)水泥XRD對(duì)比圖

由圖1可見，測(cè)試產(chǎn)物主要為Ca(OH)2、未水化的硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)，以及部分鈣礬石AFt[Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O]和水化硅酸鈣凝膠(C2SH2)。Ca(OH)2在常規(guī)水泥中含量最多， 1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)膠乳水泥含量較低。氫氧化鈣晶體能產(chǎn)生一定的早期強(qiáng)度，加快鋁、鐵鹽類的水化反應(yīng)，但其強(qiáng)度不高，并且是引起水泥石被腐蝕的內(nèi)部因素[3-6]。膠乳的加入使水泥中Ca(OH)2含量明顯降低。各水泥石中均有鈣礬石存在，其在3號(hào)膠乳水泥中含量最高，常規(guī)水泥中含量最低。鈣礬石有較高的抗壓強(qiáng)度，對(duì)水泥石強(qiáng)度發(fā)展有重要影響。膠乳的加入促進(jìn)了鈣礬石的生長(zhǎng)。各種膠乳對(duì)鈣礬石的促進(jìn)速度各不相同。

2.2 差重分析

為常規(guī)水泥漿和膠乳水泥漿水化產(chǎn)物差重分析見圖2～圖5。

圖2 常規(guī)水泥差重分析

圖3 1號(hào)膠乳水泥差重分析

圖4 2號(hào)膠乳水泥差重分析

圖5 3號(hào)膠乳水泥差重分析

由圖2～圖5可以看出，在室溫到800 ℃的溫度下水泥石重量具有明顯的兩個(gè)梯度，分別為450 ℃和680 ℃左右。450 ℃出現(xiàn)的差重梯度為Ca(OH)2脫去結(jié)合水引起的，2號(hào)膠乳水泥損失的結(jié)合水最多，達(dá)到4.15%，1號(hào)膠乳水泥損失最少，為2.23%。680 ℃主要為生成的結(jié)晶相和微結(jié)晶相脫去結(jié)構(gòu)水造成的，也有可能是由于Ca(OH)2碳化生成的CaCO3分解造成的[6、8]，常規(guī)水泥質(zhì)量損失最多，高達(dá)6.41%，1號(hào)膠乳水泥質(zhì)量損失最少，只有2.13%，這與X-衍射分析結(jié)果一致，驗(yàn)證了膠乳的加入能降低Ca(OH)2含量的結(jié)論。

2.3 紅外光譜分析

圖6～圖9是常規(guī)水泥漿和膠乳水泥漿水化產(chǎn)物紅外光譜圖， 3 525～3 325 cm-1之間的峰和1 640 cm-1左右的峰為H2O的H—O伸縮振動(dòng)峰，1 420 cm-1左右的峰為鈣礬石的伸縮振動(dòng)峰，1 175～860 cm-1之間的峰為C—S—H的伸縮振動(dòng)峰[9-10]。可以看出，在波長(zhǎng)1 000 cm-1以下，1號(hào)和3號(hào)膠乳水泥紅外譜圖相似，2號(hào)膠乳水泥與常規(guī)水泥紅外譜圖相差不大。這與宏觀上性能的表現(xiàn)是一致的。

圖6 常規(guī)水泥紅外光譜

圖7 1號(hào)膠乳水泥紅外光譜

圖8 2號(hào)膠乳水泥紅外光譜

2.4 能譜分析

對(duì)常規(guī)水泥漿和膠乳水泥漿水化產(chǎn)物能譜分析圖，通過SEM系統(tǒng)的能譜儀(EDS)附件提供元素分析給出了水泥石主要元素對(duì)比分析見表1。結(jié)果表明，水泥石主要元素為C、O、Al、Si、Ca，其原子數(shù)百分比無較大差別，其余微量元素略有不同。證實(shí)各水泥試樣所含元素以及各元素含量均無較大差別。

表1 水泥石主要元素對(duì)比分析表

注：通過SEM系統(tǒng)的能譜儀(EDS)附件提供元素分析，采用真空鍍金技術(shù)測(cè)試，導(dǎo)致水泥石表面附有金元素。

2.5 掃描電鏡(SEM)微觀形貌分析

常規(guī)水泥漿和膠乳水泥漿水化產(chǎn)物SEM圖像見圖11～圖13。由SEM圖像可以看出，常規(guī)水泥石中有不少孔隙，塊狀或絮狀物質(zhì)較多，而膠乳水泥中或多或少的發(fā)現(xiàn)了膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對(duì)于封堵孔隙、降低滲透率、防止水泥石腐蝕、延長(zhǎng)使用壽命[5]有著重要意義。1號(hào)膠乳水泥中膜結(jié)構(gòu)較多，分布均勻，膜結(jié)構(gòu)完整。3號(hào)膠乳水泥石的膜結(jié)構(gòu)分布分散，均以小塊膜結(jié)構(gòu)為主。2號(hào)膠乳水泥石中的膜結(jié)構(gòu)少，氣泡較多，且水泥石中有較多未水化的大顆粒，可能是由于膠乳不穩(wěn)定以及消泡劑選用不適當(dāng)造成的。這與膠乳水泥宏觀上穩(wěn)定性表現(xiàn)是一致的。

圖10 常規(guī)水泥水泥SEM圖

圖11 1號(hào)膠乳水泥SEM圖

圖12 2號(hào)膠乳水泥SEM圖

圖13 3號(hào)膠乳水泥SEM圖

2.6 原子力顯微鏡(AFM)微觀形貌分析

常規(guī)水泥漿和膠乳水泥漿水化產(chǎn)物AFM圖像見圖14～圖17[11]。

圖14 常規(guī)水泥AFM圖像

圖15 1號(hào)膠乳AFM圖像

圖16 2號(hào)膠乳水泥AFM圖像

圖17 3號(hào)膠乳AFM圖像

由AFM圖像可明顯看出，1號(hào)膠乳水泥石中針狀或纖維狀物質(zhì)較多，紋路清晰，定向排列整齊，水化物結(jié)晶較為密實(shí)，毛細(xì)管空隙較少，利于提高水泥石強(qiáng)度發(fā)展和對(duì)應(yīng)力的傳遞，這對(duì)水泥塑性極有幫助，并能降低水泥石滲透率。3號(hào)膠乳水泥中含針狀或纖維狀物質(zhì)次之，有少許絮狀物質(zhì)。2號(hào)膠乳絮狀物質(zhì)較多，針狀物質(zhì)較少。常規(guī)水泥幾乎沒針狀物質(zhì)，有較多粒徑小于1 μm的塊狀和絮狀物質(zhì)，分布不均勻。針狀物質(zhì)極有可能為鈣礬石，膠乳的加入有利于鈣礬石的形成。這與SEM和XRD分析結(jié)果一致。

3種膠乳水泥可在針狀物周圍看到附著在上面的海綿狀模結(jié)構(gòu)，這可能是膠乳顆粒擠塞、充填于水泥顆粒間的空隙，在壓差的作用下于水泥顆粒間聚集形成的膜。此模能將C—S—H凝膠包裹。由于膠乳具有彈性和較高的固結(jié)強(qiáng)度，可將橋堵微裂縫，并抑制微裂縫的擴(kuò)散，有利于降低失水，控制氣竄，提高水泥石塑性，增強(qiáng)抗沖擊性能和界面膠結(jié)強(qiáng)度。

3 結(jié)論

1)膠乳的加入能明顯降低水泥中Ca(OH)2的含量，促進(jìn)鈣礬石的生長(zhǎng)。

2)膠乳水泥中發(fā)現(xiàn)了膜結(jié)構(gòu)。該膜結(jié)構(gòu)能橋堵微裂縫，抑制微裂縫的擴(kuò)散，有利于降低失水，控制氣竄，增強(qiáng)抗沖擊性能和界面膠結(jié)強(qiáng)度。

3)三種膠乳水泥所含元素以及各元素含量無較大差別，組分相差不大，但其微觀結(jié)構(gòu)有較大差別。1號(hào)膠乳水泥膜結(jié)構(gòu)分布均勻、結(jié)構(gòu)完整，針狀或纖維狀物質(zhì)較多，紋路清晰，定向排列整齊，水化物結(jié)晶較為密實(shí)，毛細(xì)管空隙較少；3號(hào)膠乳水泥膜結(jié)構(gòu)分布分散，均以小塊膜結(jié)構(gòu)為主，含針狀或纖維狀物質(zhì)較多，有少許絮狀物質(zhì)存在；2號(hào)膠乳水泥膜結(jié)構(gòu)少，氣泡較多，水泥石中有較多未水化的大顆粒，且絮狀物質(zhì)較多，針狀物質(zhì)較少。這與宏觀上的性能表現(xiàn)是一致的。

4)將原子力顯微鏡引入到膠乳水泥石微觀研究上，觀測(cè)到膠乳水泥石微米級(jí)的微觀形態(tài)，系統(tǒng)地將現(xiàn)代儀器分析手段運(yùn)用到膠乳水泥微觀研究上，以便更好地研究膠乳水泥的宏觀性能。