劉愛平 黃 陽 王維清 劉

（西南科技大學環(huán)境與資源學院，四川綿陽 621010）

凹凸棒土由Bradley于1940年首次報道，是以凹凸棒石為主要礦物成分的黏土。凹凸棒石又名坡縷石，在礦物學上隸屬于海泡石族，是一種鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，屬2∶1型層鏈狀結構的硅酸鹽礦物［1-2］。獨特的結構使其具有大比表面積、較強的吸附能力等特性，被廣泛應用于農業(yè)、輕工業(yè)、環(huán)保、建材等行業(yè)［3］。因此，凹凸棒土素有“千土之王”的美譽。其廣泛存在于我國的江蘇、安徽、甘肅、貴州等地，且儲量非常豐富［4］。

銻是全球性污染物，是目前國際上最受關注的有毒元素之一。有研究表明，銻對生物和人體有慢性毒性和致癌性［5-6］。銻工業(yè)在采礦、選礦、冶煉等工藝過程中排出的大量含銻廢水是銻污染物的主要來源。有機銻化合物的毒性一般較無機銻小，無機銻化合物的毒性與其價態(tài)有關，Sb（Ⅲ）的毒性是Sb（Ⅴ）的10倍左右。我國土壤銻背景濃度為0.38～2.98 mg/kg，未受污染水體中銻的濃度通常不超過1 μg/L［7］。我國生活飲用水最新標準中規(guī)定銻濃度的限定值為5 μg/L。銻礦的開采和冶煉導致大量的銻進入環(huán)境，部分銻礦周圍水體中銻含量高達4.58～29.42 mg/L［8］，遠高于我國生活飲用水標準中規(guī)定的限定值。何孟常等［9］對湖南錫礦山銻礦區(qū)調查發(fā)現，土壤中銻的含量范圍為100.6～504.5 mg/kg。李航彬等［10］對冷水江錫礦山礦區(qū)土壤中銻含量進行了測定，結果在187.1～694.5 mg/kg，表明該礦區(qū)土壤中銻含量已極大超過土壤背景值，該礦區(qū)水體和土壤污染非常嚴重。

目前，對水體中銻的去除方法主要有吸附法、沉淀法、中和法、還原法等［11］，吸附劑有天然或合成的金屬氧化物、改性非金屬礦物［7，12］、石墨烯以及殼聚糖等。李小嬌等將某芽孢桿菌屬微生物應用于含銻廢水的處理，取得了很好的效果［13］。已有研究成果表明鐵氧化物對水中的銻有較好的去除效果［14］。由于鐵氧化物易水解，在水中呈無定形的膠體或懸浮物，難以固液分離，所以不適合單獨作為吸附劑使用［7］。本文以天然凹凸棒土為載體，經三氯化鐵改性后作為吸附劑，探索改性后的凹凸棒土載鐵量、吸附時間、Sb（Ⅲ）的初始濃度對凹凸棒土吸附Sb（Ⅲ）的影響，探討吸附機理，以期能為含銻廢水的低成本處理提供借鑒。

1 試驗材料及檢測設備

1.1 試驗原料及試劑

凹凸棒土，產于安徽明光，主要組成礦物為坡縷石，陽離子交換容量（CEC）為17.7 mmol/100 g，研磨至-200目，105℃烘干，備用。

六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）和酒石酸銻鉀（K（SbO）C4H4O6·1/2H2O）均為分析純試劑。

1.2 檢測設備

傅里葉紅外光譜儀（Frontier）、X射線衍射儀（Ultima IV）、原子吸收光譜儀（AAS900T）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Sigma300）、比表面積及孔徑分析儀（Autosorb-1MP）。

2 試驗方法

2.1 改性凹凸棒土的制備

配制Fe3+濃度分別為10、30、50、70、90 g/L的溶液各100 mL。稱取10 g凹凸棒土，置于100 mL的燒杯中，將一定Fe3+濃度的溶液50 mL加入燒杯中，超聲處理10 min，常溫浸漬24 h，抽濾，濾餅烘干、磨碎，水洗至近中性，采用篩孔尺寸為200目的篩子篩分，篩下為制得的改性凹凸棒土。將天然凹凸棒土及經Fe3+濃度分別為10、30、50、70、90 g/L的溶液改性后的凹凸棒土分別編號為 IMA00、IMA10、IMA30、IMA50、IMA70、IMA90。

2.2 IMA載鐵量的測定

稱取改性后的凹凸棒土0.1 g，浸沒在裝有100 mL鹽酸溶液（質量分數為18%）的錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩器中振蕩24 h，離心、過濾、稀釋，采用原子吸收光譜儀測定溶液中的鐵濃度。測得改性后凹凸棒土IMA10、IMA30、IMA50、IMA70和 IMA90的載鐵量分別為17.42、35.26、55.19、61.81和65.04 mg/g。

2.3 IMA載鐵量對其去除Sb（Ⅲ）效果的影響

稱取0.411 3 g酒石酸銻鉀定溶于容積為1 L的容量瓶中，配制成Sb（Ⅲ）濃度為150 mg/L的溶液。稱取改性后的凹凸棒土0.2 g，置于裝有50 mL酒石酸溶液的錐形瓶中。恒溫水浴振蕩器中振蕩720 min，離心、過濾、稀釋，采用ICP測定溶液中的Sb（Ⅲ）濃度。

2.4 IMA的穩(wěn)定性

采用原子吸收光譜儀測定吸附處理后的溶液（經離心、過濾）中鐵離子的濃度，評價IMA的穩(wěn)定性。

3 IMA的表征

3.1 IMA00和IMA50的XRD分析

IMA00和IMA50的XRD分析結果見圖1。

由圖1可知：試驗用凹凸棒土主要組成礦物為凹凸棒石；IMA50在 2θ為 11.842°、26.725°、46.433°和55.901°處均出現羥基氧化鐵（FeOOH）的特征峰，且沒有發(fā)現其他鐵氧化物的生成，表明經FeCl3·6H2O改性后的凹凸棒土表面負載有一定的FeOOH。

3.2 IMA00和IMA50的FTIR分析

據文獻［15］可知：一般羥基伸縮振動吸收峰出現在3 430～3 100 cm-1，FeOOH特征吸收峰一般在900～450 cm-1范圍內。由官能團化合物的紅外吸收峰的特征知：分子內締合在吸收峰為3 500～3 000 cm-1范圍；分子間締合中二聚吸收峰在3 600～3 500 cm-1范圍、多聚吸收峰在4 000～3 200 cm-1范圍。締合程度越大，吸收峰越寬，越向低波數偏移。IMA00和IMA50的FTIR分析結果見圖2。

由圖2可知：IMA50在3 375 cm-1處有增強的由—OH基團伸縮振動引起的寬化吸收峰，可能有分子內締合和多聚形式的分子間締合；794 cm-1處出現FeOOH的特征吸收峰，580 cm-1處出現FeOOH中Fe—O鍵的吸收峰［7］。表明經FeCl3·6H2O改性后的凹凸棒土表面負載了羥基氧化鐵（FeOOH）。

3.3 IMA00和IMA50的 SEM 分析

IMA00和IMA50的SEM分析結果見圖3。

由圖3可以看出，相對于未改性的凹凸棒石，經Fe3+濃度為50 g/L的溶液改性后的凹凸棒石，因負載羥基氧化鐵（FeOOH），顆粒表面更加粗糙，顆粒邊緣更不整齊。

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3.4 IMA00和IMA50比表面積分析

經BET法測定，IMA00和IMA50比表面積分別為106.57、124.49 m2/g，凹凸棒石經Fe3+濃度為50 g/L的溶液改性后，比表面積增加了16.82%。

4 試驗結果及討論

4.1 吸附試驗

IMA載鐵量對其吸附Sb（Ⅲ）的影響見圖4。

由圖4可知：IMA對Sb（Ⅲ）的吸附量隨IMA載鐵量的增大而增加，IMA對Sb（Ⅲ）的吸附量為1.24 mg/g，IMA50（載鐵量為55.19 mg/g）對Sb（Ⅲ）的吸附量可達18.63 mg/g，為IMA90（載鐵量為65.04 mg/g）對Sb（Ⅲ）吸附量的92.5%。IMA對銻的去除能力隨著載鐵量（即Fe3+濃度）的增加提高幅度逐漸減小，IMA載鐵量影響其對Sb（Ⅲ）的去除效果?？紤]成本及對環(huán)境的影響等因素，選用IMA50進行試驗。

4.2 吸附動力學

采用靜態(tài)搖床試驗法，將0.2 g IMA50加入到50 mL Sb（Ⅲ）濃度為150 mg/L的溶液中，于室溫下置于振蕩器上振蕩一定時間，離心，過濾、稀釋，采用ICP測定溶液中的Sb（Ⅲ）濃度，計算吸附量（qi）。IMA50對Sb（Ⅲ）吸附動力學試驗結果如圖5所示。

由圖5可知：在處理前360 min內，隨時間的增長，去除率增加較快，720 min后，隨時間的增長去除率增加很緩慢，吸附時間為720 min時，IMA50對Sb（Ⅲ）的吸附量為18.51 mg/g，是天然凹凸棒土對Sb（Ⅲ）的吸附量的14.9倍。根據Hill 1模型擬合曲線，隨著時間的無限增長，IMA50對Sb（Ⅲ）的吸附量最高可達19.07 mg/g。

IMA50對Sb（Ⅲ）的吸附過程不符合假一級和假二級動力學模型。從圖5和表1可知：Hill 1模型和Elovich模型均可較好地擬合吸附過程；Hill 1模型擬合效果最好，但其僅作為數據處理的一種方法，不能完全解釋復雜體系中吸附反應的機理；吸附過程符合Elovich模型，表明吸附為非均相擴散過程［16］。

注：t為吸附時間，min；qt為吸附時間為t時的吸附量，mg/g；k、a、n均為擬合常數。

4.3 等溫吸附

注：qe為平衡吸附量，mg/g；ce為吸附達動態(tài)平衡時溶液中銻的濃度，mg/L；qmax為最大吸附量，mg/g；K和n為擬合常數。

由圖6和表2可知：IMA50對Sb（Ⅲ）的吸附符合Langmuir等溫式，表明Sb（Ⅲ）在羥基氧化鐵表面的吸附接近單層吸附。由擬合結果可知，IMA50對Sb（Ⅲ）的吸附量最大可達20.19 mg/g。

4.4 IMA穩(wěn)定性評價

吸附處理后溶液中鐵離子濃度及損鐵率見表3。

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由表3可知，IMA在設計試驗條件下，損鐵率最大為1.74%，說明所制備的IMA穩(wěn)定性好，凹凸棒土是羥基氧化鐵（FeOOH）的優(yōu)良載體。

5 吸附機理探討

以IMA50為吸附劑，在Sb（Ⅲ）初始濃度為150 mg/L、吸附時間為720 min的條件下，IMA50吸附Sb（Ⅲ）前后的FTIR分析結果見圖7。

由圖7可知：IMA50原794 cm-1處的FeOOH特征吸收峰偏移到795 cm-1處，原580 cm-1處的Fe—O振動峰偏移到582 cm-1處，且吸收峰強度降低，表明Sb（Ⅲ）與羥基氧化鐵（FeOOH）之間發(fā)生了化學作用。

本試驗結果中IMA00對Sb（Ⅲ）的吸附量為1.24 mg/g，IMA10～90對Sb（Ⅲ）的吸附量隨著IMA載鐵量的增加提高明顯，IMA90對Sb（Ⅲ）的吸附量在720 min時達20.14 mg/g。酒石酸銻陰離子（Sb2（C4H2O6）22-）是一種雙核螯合離子，每1個銻原子與2個酒石酸半支的2個羥基氧和2個羧基氧配位形成2個五元螯合環(huán)，見圖8［17］。IMA對Sb（Ⅲ）的去除主要是由于羥基氧化鐵與Sb（Ⅲ）發(fā)生化學作用，形成新的表面絡合物。李雙雙等［12］認為銻的吸附過程是銻離子與海泡石表面包覆的羥基鐵（鎂、硅）發(fā)生了表面絡合吸附反應（M為FeO，A為Sb2（C2H2O6）2），過程如下：

6 結論

（1）IMA載鐵量隨改性溶液中Fe3+濃度的增大而增加，IMA對Sb（Ⅲ）的吸附量隨凹凸棒土載鐵量的增大而增加，當溶液中Fe3+濃度大于50 g/L后，凹凸棒土載鐵量隨Fe3+濃度增加的增幅減小，IMA對銻去除能力的提高幅度也減小，IMA載鐵量是影響IMA對Sb（Ⅲ）去除效果的重要因素。

（2）IMA對Sb（Ⅲ）的吸附過程不符合假一級和假二級動力學模型。Hill1模型和Elovich模型均可較好地擬合吸附過程。吸附過程為非均相擴散過程。IMA50對Sb（Ⅲ）的吸附更符合Langmuir等溫式，720 min理論吸附量最大可達20.19 mg/g。

（3）IMA50在 11.842°、26.725°、46.433°和55.901°處出現FeOOH的特征峰。IMA50在3 375 cm-1處由—OH基團伸縮振動引起寬化的吸收峰增強，794 cm-1處出現FeOOH的特征吸收峰，580 cm-1處出現FeOOH中的Fe—O鍵吸收峰；吸附Sb（Ⅲ）后，794 cm-1處FeOOH的特征吸收峰和580 cm-1處的Fe—O鍵吸收峰分別偏移到795 cm-1和582 cm-1處，且吸收峰強度降低，Sb（Ⅲ）與羥基氧化鐵（FeOOH）之間發(fā)生了化學作用。