劉子如

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

火炸藥在貯存過程中某些性能參數(shù)隨時間發(fā)生變化，這些變化超過一定范圍后，就不能正常貯存和使用，這就是火炸藥的老化失效。跟蹤其中決定老化壽命的主要失效模式是壽命預估的關鍵步驟，而了解分析失效機理則對改善老化性能和延長壽命有重要意義。由于火炸藥是具有高度活性的各種化學組分的混合體系，不同組成的體系內部作用機制不同。同時這種體系極易受環(huán)境氣氛和外界應力(包括溫度、濕度和機械力)等因素的影響，而這種影響對不同體系又有很大的差異，因此失效模式和引起失效的原因很多且非常復雜。再者，由于使用的技術要求不同，衡量失效與否也是各異的。許多情況下安全貯存壽命的失效模式和機理已確定，如具有安定劑的火藥，大都以安定劑的消耗來衡量安全貯存壽命的失效。

通過實驗室試驗和實地貯存試驗可以進行失效預測。大部分失效因素都是并存和相互作用，既有物理性質的，也有化學性質的，且很多情況下難以區(qū)分，例如有些力學性能的變化是高分子材料的氧化交聯(lián)或裂解斷鏈引起的，這是化學過程，但用物理方法跟蹤測試力學性能，因此仍把它們歸類于物理模式。本文是繼“預估火炸藥壽命的數(shù)學模型及其計算”[1]后有關老化預估火炸藥壽命方法步驟的另一綜述，主要內容是關注“使用壽命”的失效，尤其是裝藥的失效。為了敘述方便，仍按物理和化學兩種性質分別敘述失效模式和失效機理。

1 失效的物理模式和機理

1.1 物質遷移、滲油和晶析

大量資料表明，影響固體推進劑火箭發(fā)動機使用壽命的一個重要失效模式是火箭發(fā)動機中成分的遷移，特別是當推進劑及其成分中含有低分子量的物質時，如增塑劑和安定劑，這些成分在熱貯存條件下擴散較快[2]。具有包覆層/隔熱層的雙基推進劑裝藥造成失效的最重要的因素是硝化甘油(NG)的遷移，硝化甘油被包覆層或隔熱層吸收會影響推進劑的彈道性能，包覆層燃速的增加可以嚴重到足以引起“燒穿”，并破壞燃燒特性；吸收增塑劑的包覆層/隔熱層可能出現(xiàn)膨脹或因不均勻分布引起應力集中，使包覆層/隔熱層產(chǎn)生開裂脫粘或剝離而失效；吸收增塑劑的包覆層還可能變弱和發(fā)軟；因NG的遷移或擴散導致固體推進劑的端面成分含量發(fā)生變化，使火箭發(fā)動機的低溫點火延遲。這些都是自由裝填式雙基推進劑裝藥的可能失效模式[3]。研究表明，不飽和聚酯包覆的改性雙基推進劑由于NG在包覆層中遷移和濃度的不均勻分布，使其壽命只有6～9年[4]。

研究發(fā)現(xiàn)[5]，自然貯存“誠實約翰”固體火箭雙基推進劑裝藥，除NG的遷移外，其他性能均未發(fā)生明顯的變化。NG的損失隨著推進劑貯存年限而增加，結果使推進劑的總能減小，比沖損失增加而失效。

揮發(fā)份的變化在一定情況下是影響單基發(fā)射藥彈道性能的主要因素。當揮發(fā)份質量損失32%時，初速增加2.7%，造成嚴重的“超堪”(即超過堪用品的初速范圍)。

NEPE推進劑的許多老化試驗都認為造成老化樣品力學性能失效相當一部分原因是增塑劑(NG和BTTN)的揮發(fā)，尤其是老化的前期更是如此[6-7]。

TNT及其熔鑄混合炸藥在貯存中的滲油和晶析現(xiàn)象往往是其失效(包括安全壽命失效和使用壽命失效)的主要形式。TNT的升華-重結晶過程是晶析的原因，而晶析導致裝藥密度下降，是裝藥產(chǎn)生不可逆長大的主要原因[8]。

1.2 力學性能劣化

實踐證明，固體火箭發(fā)動機內彈道性能和力學性能(結構完整性)穩(wěn)定性一般比化學穩(wěn)定性低得多。在貯存和發(fā)射過程中，雖然影響內彈道穩(wěn)定性和藥柱結構完整性的因素很多，但研究表明，推進劑力學性能是影響內彈道性能變化最敏感的因素。因此近年來的研究工作大都把推進劑力學性能變化作為固體推進劑壽命的關鍵失效模式。

裝藥出現(xiàn)細小的裂紋有時會造成嚴重的失效。裂紋可能由于裝藥存在應力或高分子黏合劑的老化降解，還可能由于分解氣體的放出和聚集所致。因此既存在著物理機理，也存在化學機理或兩種機理的相互作用。

裝藥結構完整性分析包括結構分析和破壞分析兩部分。結構分析是確定裝藥在其使用期間可能的載荷和環(huán)境條件所引起的應力、應變和變形；破壞分析是對已知各種載荷產(chǎn)生的應力應變與材料的強度進行比較，以評估使用壽命或可靠貯存壽命。良好的力學性能是保證裝藥結構完整性的基本條件。在實際貯存中復合推進劑藥柱抗拉強度σm升高，延伸率εm下降，而雙基推進劑裝藥的抗壓模量Eγ降低。此外，復合推進劑裝藥在火箭發(fā)動機點火瞬間會呈受壓狀態(tài)。因此，對復合推進劑可選抗拉伸長率作為使用壽命失效指標；對雙基推進劑可選抗壓模量作為使用壽命失效指標[9]。

不同的裝藥結構也會影響失效模式。例如民兵第一級發(fā)動機的失效模式主要是藥柱內通道靠近頭部裂縫和藥柱前沿封頭脫粘；其次是發(fā)動機因長期立放于發(fā)射井中造成阻燃層損傷。第三級發(fā)動機的失效模式是藥柱翼槽頂部裂縫的發(fā)生和擴展，以及藥柱后中心孔人工黏結層脫粘，其次是推力終止孔附近的脫粘。

貯存溫度不當也會引起結構完整性的破壞。如貯存13年的“奈克”導彈一級發(fā)動機進行靜止試驗時，發(fā)現(xiàn)壓力和推力時間曲線在最后0.05s燃燒中出現(xiàn)不規(guī)則的拖尾，表明推進劑裝藥結構完整性存在嚴重問題。分析表明[5]，出現(xiàn)不規(guī)則拖尾的原因是自然老化使裝藥形成極細的裂紋，并且當發(fā)動機恒溫在-23℃時，裂紋擴大?！澳慰恕睂椧?guī)定穩(wěn)藏倉庫要控制溫度為-29℃，這就會造成結構完整性的嚴重失效。

1.3 動態(tài)力學性能

高聚物的動態(tài)力學性能參量可以用來解釋結構完整性被破壞的分子相對運動機理。高聚物的力學性能本質上是分子運動狀態(tài)的反映，高聚物的玻璃化轉變、結晶、取向、交聯(lián)和相分離等結構變化均與分子運動狀態(tài)的變化密切相關，這種變化又能靈敏地反映在動態(tài)力學性能上。因此，測定高聚物的動態(tài)力學性能參數(shù)與應力頻率、溫度等因素的關系，就能獲得有關結構、分子運動及其相轉變等重要信息，給失效機理分析提供依據(jù)。

張臘瑩等[10-11]采用動態(tài)熱機械分析(DMA)研究了某高能交聯(lián)復合推進劑(NEPE)NP-1在不同溫度下老化不同時間的動態(tài)力學性能。發(fā)現(xiàn)損耗因子tanδ的α松弛峰極值和主曲線垂直位移因子都隨老化時間和溫度的增加而增大，若以這些參量的變化率分別定義老化速率，并把該速率曲線的拐點作為壽命臨界點，則可以預估NP-1推進劑的老化壽命。同時，分析發(fā)現(xiàn)，力學損耗增大的原因是由于老化使黏合劑(PET/N100)在填充物(HMX、AP和Al)固體顆粒界面上的粘附因老化受到破壞(亦稱“脫濕”)，與固體填充物形成的聚合物網(wǎng)絡結構塌陷，老化使黏合劑高分子的構象或形態(tài)發(fā)生變化，因而力學損耗增大。

張昊等[12]研究認為，NEPE推進劑的黏合劑因老化降解和解聚引起母體結構變化(凝膠分數(shù)ω、化學交聯(lián)密度υe和物理交聯(lián)密度υp下降)，使抗拉強度σm和初始模量E0下降，也使力學損耗tanδ峰值增大和半峰高的峰寬Dh/2增大。

1.4 過載動力效應

固體火箭發(fā)動機點火發(fā)射時承受沿軸向的加速度過載作用，過載為10g，燃氣內壓在十幾到幾百毫秒的點火時間內達到十幾兆帕，具有明顯的過載動力效應。因此，在裝藥的結構完整性分析中，不能把此過程視為靜態(tài)或準靜態(tài)過程。對某型號固體火箭發(fā)動機裝藥結構的點火過載動力效應分析表明，考慮這種動力效應的瞬態(tài)分析結果與忽視這種效應的準靜態(tài)分析結果差別很大[13]。對貯存一定時間后發(fā)動機的發(fā)射點火過載動態(tài)過程進行數(shù)值模擬，計算結果表明[14]，發(fā)動機裝藥在點火增壓和軸向過載聯(lián)合作用下的危險點(結構完整性失效點)位于裝藥前翼槽內，并得到該危險點最大Von Mises應變隨時間和溫度變化的規(guī)律，與老化獲得的推進劑伸長率變化規(guī)律進行對比，利用結構完整性評估準則，可以預估發(fā)動機的貯存壽命。

這種瞬態(tài)動力效應引起的另一個結構完整性的問題，即產(chǎn)生玻璃化轉變，使原來具有高彈態(tài)的裝藥可能轉變?yōu)椴ＡB(tài)的脆性裝藥，失去良好的低溫力學性能，使裝藥斷裂，結構完整性破壞，引起點火或發(fā)射失敗，甚至發(fā)生危險。這是由于點火增壓時間非常短促，根據(jù)高聚物的“時溫等效”原理，此過程相當于提高了具有高彈態(tài)性質裝藥的玻璃化轉變溫度。因此，提出了低溫動態(tài)力學性能臨界溫度Tc的概念，即當固體火箭發(fā)動機的點火在某一負載速率，如在100s-1(相當于點火時間為10ms)時，推進劑由高彈態(tài)變成玻璃態(tài)的溫度為發(fā)動機點火的低溫動態(tài)力學性能臨界溫度Tc[11,15-16]。Stacer等認為[16]，應以Tc作為黏彈體系安全使用的低溫下限，而不是玻璃化溫度Tg為下限。Tc可以從動態(tài)力學性能測定獲得的WLF方程常數(shù)C1和C2及點火作用頻率，再用WLF方程計算獲得?？梢杂肨c作為判據(jù)評價老化的安全發(fā)射壽命。如某HTPB推進劑在環(huán)境中貯存1年和4年后低溫臨界溫度Tc分別為-53和-51℃，雖都高于玻璃化溫度Tg(Tg分別為-72和-77℃)，但均低于設計的低溫使用溫度-50℃。因此該推進劑老化4年后，仍能在低溫下安全發(fā)射[17]。

1.5 流變問題

影響結構完整性的流變性不僅與推進劑的配方有關，也可能與其制造方法有關。如雙基推進劑的流變性與硝化棉的膠凝度、均勻性有關，也與制造時的冷應力大小有關。研究發(fā)現(xiàn)[2]，澆鑄推進劑的微觀結構中，藥粉中心有硬點，對于含硝化棉高的硬質推進劑來說，這可能導致推進劑的迅速破裂。同時，由于貼壁澆鑄的裝藥和火箭發(fā)動機殼體之間的熱膨脹系數(shù)不同或由于推進劑與包覆層的熱膨脹系數(shù)不同，在推進劑的四周可能產(chǎn)生拉應力，在殼體或包覆層的表面這種應力達到最大，就可能發(fā)生脫粘或破裂，在低溫下這種應力效應可能更甚。此外，在火箭發(fā)動機的連續(xù)貯存中，因為推進劑的質量在一個方向上產(chǎn)生固定的應力，這種應力導致的流變使裝藥幾何尺寸發(fā)生變化，結構完整性受到破壞。

1.6 循環(huán)溫度引起的應力變化

環(huán)境溫度的循環(huán)變化可以導致黏彈性體的應力和應變改變，如果這些應力(和應變)超過材料的強度，將造成裝藥發(fā)生破裂，并使裝藥在燃燒時破壞，造成嚴重失效。

1.6.1 自然環(huán)境溫度循環(huán)的影響

Heller等[18]試圖從環(huán)境溫度的自然循環(huán)中獲得因應力和應變改變的失效率。從固體火箭發(fā)動機存放地區(qū)的氣候數(shù)據(jù)，推導出溫度的隨機分布，對發(fā)動機的關鍵部位因溫度變化導致的應力和應變分布進行模擬。這些關鍵部位的力學性能一般認為是包覆層-推進劑介面上的徑向應力和中心孔的切向應變。模擬步驟包括解發(fā)動機橫向的熱導方程。但Humble等[19]認為Heller的研究過于簡化，其一是把火箭發(fā)動機簡化成了無限長的圓柱體；其二是采用推進劑黏彈體性質的簡單假設；再者在計算中僅用了強度和應變能力分布的平均值和變量系數(shù)，而且也忽略了這兩種分布的隨機性。他們認為使用壽命和失效概率大大地依賴應力(應變)和強度(應變能力)兩種分布尾部的重疊部分(應力-強度干涉原理[1])。因此，具有同一變量平均值和系數(shù)的不同分布，將具有不同的尾部，其重疊的大小也將不同，從而會獲得不同的壽命或失效率預估值，他們提出了環(huán)境溫度的自然周期性變化的表達式和這種隨機溫度變化導致火箭發(fā)動機裝藥的熱應力S和應變也有同樣的變化：

(1)

(2)

式中:S為熱應力；S年和S天分別為年和天熱應力變化的幅度；t為時間(d)；t0為起始時間(d)。

1.6.2 高低溫加速循環(huán)與恒溫加速的區(qū)別

文獻[20]給出了恒溫加速和高低溫循環(huán)加速老化溫度條件對力學性能的影響。為預估TATB基PBX炸藥RX-03-BB的壽命，在兩種溫度條件下進行老化，并跟蹤測定抗壓強度和抗拉強度：(1)在40～100℃的不同恒溫條件老化34個月；(2)在-55℃和92℃各進行24h的循環(huán)變化。這兩種條件下測定的結果有很大差別，循環(huán)加速老化時抗拉強度在120d后下降50%，同一時間周期，在恒溫時抗拉強度略有增加，抗壓強度有也類似情況。因此，可以認為高低溫加速循環(huán)溫度下的老化能導致力學性能的下降，抗壓強度和抗拉強度是該PBX炸藥的失效模式。但恒溫老化卻發(fā)現(xiàn)抗壓強度和抗拉強度不能作為主要失效模式。這表明在分析或考察失效模式時，老化試驗條件的選擇也是必須考慮的重要因素。

值得注意的是，裝藥結構或制備方式對這種高低溫循環(huán)效果也有影響。試驗表明[21]，壓裝炸藥與熔鑄炸藥相比，在高低溫循環(huán)沖擊下更容易產(chǎn)生微裂紋。以石蠟/硬脂酸為鈍感劑的A-IX-II炸藥的壓裝裝藥，在高低溫循環(huán)沖擊下，由于鈍感劑的液化和局部流失使裝藥的結構強度下降，同時由于熱脹冷縮形變產(chǎn)生的應力使裝藥結構完整性最終被破壞并產(chǎn)生裂紋[22]。郭虎等[23]通過數(shù)值模擬分析認為，PBX裝藥經(jīng)高低溫循環(huán)后微裂紋平均半徑增大，同時產(chǎn)生一定的不可逆應變，而且隨著最大循環(huán)應力和循環(huán)次數(shù)的增大，破壞應力、破壞應變和破壞微裂紋平均半徑的變化幅度均增加。

2 失效的化學模式和機理

2.1 分解產(chǎn)物的自催化作用

分解產(chǎn)物的催化加速是大部分火炸藥安全貯存壽命失效的主要原因。在貯存溫度下，含能化合物及其混合制品的分解過程極為緩慢，但其分解產(chǎn)物，尤其是強氧化性的氣相產(chǎn)物如氮氧化物，對火炸藥或在產(chǎn)物之間具有很高的催化加速分解作用或相互作用，加之這種氧化還原反應的強放熱過程也會使反應加速。安定劑就是通過與這些氮氧化物(主要是NO2)的作用，降低它們的濃度，延遲加速分解的出現(xiàn)，達到使火炸藥安定化和延長安全貯存壽命的目的。因此，安定劑的消耗就成為火炸藥(尤其是硝酸酯火藥)安全貯存壽命的主要失效模式[24]。

2.2 自加熱引起自燃或爆發(fā)

對于大型裝藥來說，雖然貯存溫度低于正常的點火溫度，并且仍在“安全化學壽命”范圍內，但這種大尺寸裝藥仍有可能因為緩慢分解引起熱量釋放發(fā)生自燃。實際上這是熱爆炸問題。由于化學反應產(chǎn)生的熱量與火炸藥的質量成正比，但熱散失僅僅發(fā)生在表面，散熱面積與質量的2/3次方成正比，因此火炸藥質量愈大，壓裝密度越大，則中心與外層的溫差愈大，提高了中心的分解放熱速度，當“質量/環(huán)境溫度”比達到足以引起火炸藥的熱不穩(wěn)定時，就發(fā)生了自燃。根據(jù)無限長圓柱體的Frank-Kamenetskii(弗朗克-卡敏涅茨基)熱爆炸方程，可以給出自加熱點燃的臨界半徑(a)和自加熱點火時間(tmin)分別為：

(3)

(4)

式中：K為藥柱的導熱系數(shù)；T為貯存環(huán)境溫度；E為放熱反應活化能；d為藥柱密度；A為指前因子；Q為單位質量放熱量；R為氣體常數(shù)；C為藥柱比熱容。

2.3 分解氣體聚集引起的破裂

由于火炸藥組分的分解或組分之間的相互作用可以產(chǎn)生氣體釋放，這種過程有可能加速溫度的上升，引起內部氣體的集中。除非氣體擴散離開裝藥的速度比產(chǎn)生氣體的速度快，否則隨分解氣體的積累，產(chǎn)生的壓力有可能超過裝藥本身的強度，引起內部破裂。對于有包覆層的推進劑有可能引起包覆層的開裂，這些都會產(chǎn)生嚴重的失效。分解氣體的聚集沿圓柱軸線的最大壓強Pmax和氣體放出的速率θ分別為[2]：

(5)

θ=Ae-B/RT

(6)

式中:F為氣體滲透率(擴散系數(shù))；d0為密度；a為裝藥直徑；θ0為每克火炸藥放出氣體的速度；B為生成氣體反應的活化能；760的單位為mmHg。

由上式可以導出不同形狀裝藥(包括無限長藥條、球形、柱狀和管狀)的臨界尺寸和臨界溫度的公式，以此來估計限定裝藥的最大尺寸和使用或貯存溫度[2]。

在雙基推進劑中這種破裂可能是結構完整性被破壞的決定性因素。對于自由裝填的裝藥來說，包覆層和黏合劑都必須對推進劑分解氣體有滲透性。高度交聯(lián)的黏合劑和熱固性澆鑄的黏合劑有時不能讓氣體充分擴散，最后形成的氣體壓力會使包覆層起泡或引起包覆層大面積的脫粘或破裂。對于貼壁澆鑄的裝藥來說，包覆層的滲透性關系不大，但即使是輕微的不相容，在包覆層和推進劑的接觸表面上可以產(chǎn)生局部氣體集中，亦足以使包覆層過早地破裂或脫粘。

這種破壞過程的臨界壓力也可由Lawsons方程獲得[25]：

(7)

式中：E為彈性模量；σ為單軸破壞強度。

在雙基推進劑的貯存壽命中，分解氣體的聚集導致的裝藥破裂可能是決定性因素，某雙基推進劑在30℃下安全化學壽命長達40年，自加熱著火的壽命有27年，力學性能劣化的壽命也有11.5年，而破裂型的失效僅需3.5年[2]。

2.4 聚合物黏合劑的交聯(lián)或降解，組分之間的相容性或其他化學反應

高分子黏合劑的交聯(lián)或斷鏈和組分之間的反應不可避免地影響推進劑、發(fā)射藥和PBX炸藥的力學性能。

老化中的化學變化對復合推進劑力學性能的影響主要體現(xiàn)在黏合劑網(wǎng)絡結構的變化，其變化因素主要是氧化交聯(lián)作用和降解斷鏈作用，它們在力學性能上的表現(xiàn)不同：(1)若前者占優(yōu)，則宏觀力學性能表現(xiàn)為強度和模量增大，伸長率下降；(2)若后者占優(yōu)，則宏觀力學性能表現(xiàn)為強度和模量下降，伸長率增大；(3)若兩者相當，則宏觀力學性能隨時間而波動；(4)也有在不同時間段占優(yōu)者不同。通常都認為HTPB雖然氧化交聯(lián)和降解斷鏈都存在，但氧化交聯(lián)占優(yōu)，因此隨老化時間的增加，拉伸強度上升，伸長率和動態(tài)力學損耗下降[26]；而含有大量高能增塑劑的NEPE則是降解斷鏈占優(yōu)，即隨老化時間的增加，拉伸強度下降，伸長率和動態(tài)力學損耗上升[6,7,10]。

熱固性黏合劑交聯(lián)還可能出現(xiàn)二次固化(后固化)而變硬；濕氣也可能使氧化劑/黏合劑粘結面的粘著力降低。這些都可能使力學性能發(fā)生變化。

2.4.1 氧化交聯(lián)作用

氧化交聯(lián)作用可以通過測定交聯(lián)密度或凝膠分數(shù)進行表示。交聯(lián)密度可以按下式計算：

(8)

式中：S為黏合劑的溶膠分數(shù)。

黏合劑母體內既有通過化學鍵形成的化學交聯(lián)點，也有通過分子間次價力等作用形成的物理交聯(lián)點，后者同樣也是影響力學性能的結構因素。龐愛民等[27]認為拉伸強度σ與化學交聯(lián)密度υe、物理交聯(lián)密度υp和拉伸比λ之間存在如下關系：

σ=(ve+vp)RT(λ-λ-2)

(9)

Stacer和Kelley[28]在研究高聚物“結構—性能”關系的“彈性體相互作用矩陣”時得出，交聯(lián)密度增大是大多數(shù)彈性體失效的主要因素之一。

研究表明，凝膠含量與力學性能之間存在直接的關系。直觀分析和統(tǒng)計檢驗結果表明，HTPB和NEPE推進劑的力學性能參數(shù)與凝膠分數(shù)存在線性相關性。可以通過測定凝膠含量計算推進劑因貯存老化而變化的力學性能數(shù)值[7,29]。還有人認為凝膠的氧化分解反應熱ΔHd與老化推進劑的伸長率εm存在線性關系，并以此預估老化壽命[30]。

硝酸銨或高氯酸銨為基的復合推進劑老化，一般都認為以硝酸離子或AP緩慢分解放出的活性氧攻擊黏合劑聚合物鏈上的碳碳雙鍵，造成聚合物的氧化交聯(lián)，使得推進劑交聯(lián)密度和凝膠含量增大、推進劑變硬及伸長率降低[31-35]。但也有人認為[36]，這種氧化交聯(lián)與AP分解產(chǎn)物無關，而是周圍環(huán)境中的氧造成的，即使有抗氧化劑的存在也不能抑制這種氧化過程。這兩種相悖的結論可能與在不同的溫度階段氧化劑AP有兩個不同的分解過程有關。AP的低溫分解是離解過程，這時對HTPB的氧化作用主要是周圍空氣的氧，而AP的高溫分解是強烈的氧化還原過程，這時它的氣相產(chǎn)物具有很強的氧化性，對HTPB有很強的氧化作用[11]。這兩種過程已為固體熱裂解紅外原位池的試驗所證明：在溫度低于100℃時HTPB黏合劑未被AP氧化，而高于100℃時，由于AP分解放出高氧化性的產(chǎn)物，HTPB發(fā)生了氧化交聯(lián)、環(huán)化和斷鍵降解等反應，而防老劑的作用是抑制HTPB的氧化[26]。

2.4.2 斷鏈降解作用

NEPE推進劑力學性能的老化失效，除了因增塑劑(NG和BTTN)流失的物理因素外，另一重要原因為推進劑黏合劑網(wǎng)絡被氧化劑(尤其是AP)分解逸出的高活性氧化產(chǎn)物氧化斷鏈而降解，使凝膠分數(shù)和交聯(lián)密度下降，表現(xiàn)為抗壓強度或彈性(或初始)模量下降[6,7, 26]。張昊等[37]研究認為，黏合劑網(wǎng)絡被氧化是硝酸酯分解放出的氮氧化物起主要作用。因為在測試中發(fā)現(xiàn)，當老化NEPE推進劑的安定劑含量為零或接近零時，抗壓強度σm和初始模量E0以及與力學性能密切相關的凝膠分數(shù)ω和交聯(lián)密度υe才開始顯著或急劇下降，因為安定劑吸收硝酸酯分解放出的氮氧化物，降低了分解產(chǎn)物氮氧化物對黏合劑母體的降解作用，一旦安定劑完全消耗完，失去了這種保護作用，黏合劑就發(fā)生顯著的降解和解聚[37]。

PBX炸藥中黏合劑的降解使抗壓強度或抗拉強度下降，造成PBX炸藥力學性能的失效。如老化PBX9404抗壓強度的下降與作為黏合劑的硝化棉相對分子質量有線性關系，硝化棉降解是由于炸藥組分分解生成的NO2氧化了硝化棉[39]。又如，在進行PBX9501老化預估貯存壽命時也發(fā)現(xiàn)黏合劑Estane5703的峰值相對分子質量與PBX9501的抗壓強度有線性關系[40-41]。同樣，炸藥組分分解生成的NO2的氧化作用是使Estane解聚的原因。

2.5 燃燒性能

通常認為力學性能或結構完整性是推進劑的主要失效模式，但也有人認為推進劑的燃燒性能，如燃速、比沖和推力為老化失效模式。如發(fā)現(xiàn)某小型艦艦導彈固體火箭助推器推進劑裝藥的推力隨貯存時間而下降，通過回歸獲得平均推力的時間關系，以平均推力不低于設計要求值為失效判據(jù)，獲得的預估老化壽命約為18年[42]。 又如，老化試驗表明[43]，某有包覆層的雙基固體推進劑的低溫點火延遲時間和發(fā)動機總比沖都隨時間而變化，均被認為是該推進劑的失效模式。

此外，文獻[44]把燃速變化、抗拉強度和密度變化等3種因素都作為某丁羧(CTPB)推進劑自然貯存的老化失效模式，并研究了三者的相關性對推進劑貯存可靠性的影響，認為考慮三者相關性時，獲得的結果更合理可信。

3 分析失效機理的典型例子

美國航空噴氣固體火箭推進公司的Bills等[45]為預估“民兵-III”導彈二、三級火箭發(fā)動機推進劑體系的使用壽命，對失效模式和失效機理等作了詳細研究。“民兵”導彈推進劑的包覆層由“襯套”的黏結層和隔熱層組成。通過模擬試樣的實驗室試驗和老化研究，認為使該體系失效至少有4種主要因素，即推進劑的后固化、氧化交聯(lián)、黏結層的水降解和由于增塑劑的損失引起的隔熱層的收縮。經(jīng)進一步的分析認為二、三級發(fā)動機中包覆層的變化是最關鍵的，即隔熱層中增塑劑隨時間的變化而產(chǎn)生的收縮與黏合劑的降解是控制壽命的主要失效機理。前者是物理過程，而后者是化學過程。在黏結層的化學過程中還存在著與降解相反的后固化過程，兩者對黏結層的作用相反，在動力學處理上為一種串聯(lián)競爭反應。

其中反應速率常數(shù)k1代表的是黏合劑(A)降解過程，而k2代表的是降解黏合劑(B)的后固化過程。試驗表明[45]，“民兵-III的二、三級推進劑黏結層的黏結抗拉強度(σm)可用交聯(lián)密度的變化來表示，同時認為該抗拉強度正比于[A](黏合劑量)和[C](后固化的黏合劑量)。假設兩個反應都是一級反應，可求出[A]和[C]在任何時刻(t)的變化量分別為：

[A]=[A0]e-k1t

(10)

(11)

在隔熱層增塑劑損失而收縮的物理機理中存在兩個過程。他們首先確認在“民兵-III”的操作條件下，隔熱層中的V-45增塑劑不會蒸發(fā)損失，而隔熱層中的增塑劑DOP與來自推進劑中的Oronite6增塑劑通過交叉遷移，在隔熱層中建立了濃度平衡。由于推進劑的量遠大于隔熱層，因此平衡混合物中是以Oronite6為主，這是一種易揮發(fā)組分，濃度高、沸點范圍寬，它將以高于擴散的速度從隔熱層蒸發(fā)，因此隔熱層由于增塑劑的損失而收縮的過程將由DOP的遷移和Oronite6的蒸發(fā)兩種過程組成，在動力學處理上稱為平行競爭反應，其總體積變化為：Δv=[A0](1-e-k1t)+[B0](1-e-k2t)，可見非化學過程也同樣用動力學處理。

通過試驗分別確定上述各反應式的參數(shù)，根據(jù)Arrhenius方程外推獲得操作條件下的變化值。然后通過比較隔熱層的應力分布(從收縮機理)和黏結層的黏結強度分布(從降解—后固化機理)確定失效概率。

然而有時失效是難以預料的。如1988年美國海軍水面作戰(zhàn)中心(Naval Surface Warfare Center)在作Mx16-1型飛機坐倉彈射器的驗收試驗時發(fā)生了火箭主發(fā)動機爆炸的事故[46]。這種固體火箭裝藥是用聚丁二烯(襯套層)把玻璃纖維包覆層與藥柱粘結在一起。為了找出這次嚴重失效的原因，對爆炸后裝藥的殘留部分進行了分析。直接觀察表明，包覆層部分脫落，襯套與包覆層接觸面變得光滑，缺少黏結力。包覆層部分脫落增加了推進劑的燃燒速度，繼而使之破裂，產(chǎn)生爆炸。X光電子能譜分析表明，在襯套層表面存在著硅酮物，是一種低黏結力的材料，使黏結面形成空隙的中心。但該彈射器火箭發(fā)動機各部分配方中都不含硅酮，他們推測在制造時，設備中的滾筒或密封處有硅酮進入了推進劑或襯套的配方中，由于很多溶劑可溶解它，因此隨著溶劑的蒸發(fā)，就富集于襯套表面，只要在表面上形成2～3分子層(僅占襯套體積的3×10-4%)就足以使襯套表面失去黏結力，使包覆層脫粘。因此，判斷為襯套的意外污染造成了這次嚴重事故。

4 結束語

探索研究老化壽命的主要失效模式是壽命預估的關鍵步驟，了解分析失效機理則對改善老化性能和延長產(chǎn)品壽命有重要意義。由于火炸藥體系極易受環(huán)境氣氛和外界應力(包括溫度、濕度和機械力)等因素的影響，而這種影響對不同體系又有很大的差異，因此失效模式和引起失效的原因不同。再者，由于使用的技術要求不同，衡量失效與否也是各異。大部分失效因素都是并存或相互作用，既有物理性質的，也有化學性質的，很多情況下很難區(qū)分這兩種性質，有時失效還有偶發(fā)性難以預料。由于失效模式和失效機理對壽命預估和改善老化性能、延長壽命都具有十分重要的意義，因此成功的壽命預估，都應該同時進行失效模式和失效機理的分析。