HUANG Peng , YUAN Ligang , LI Yaowen , ZHOU Yi , SONG Bo
Laboratory of Advanced Optoelectronic Materials, College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123, Jiangsu Province, P. R. China.
Abstract: In the past decade, perovskite solar cells (Pero-SCs) have attracted a great deal of attention owing to their soaring power conversion efficiency (PCE), up to 22.7% in 2017. In p-i-n type Pero-SCs, one of the most commonly used hole transport layer (HTL) materials is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS), which possesses a high coverage and an extremely smooth surface. However, the inferior electrical conductivity (or large series resistance) and lower work function (WF) of PEDOT:PSS relative to many other HTL materials limits the open-circuit voltages of Pero-SCs. Furthermore, the hygroscopic property and the acidic nature of PEDOT:PSS can readily cause the degradation of perovskite, and thereby affect the long-term stability of Pero-SCs. The abovementioned disadvantages can hinder the application of PEDOT:PSS in high-performance and stable Pero-SCs;therefore, many efforts have been made to modify PEDOT:PSS to prevent these disadvantages, for instance, adding various organic solvents, surfactants, salts, or acids to PEDOT:PSS as dopants. In this paper, we report a simple codoping method to modify PEDOT:PSS, i.e., employing L-3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) and dimethyl sulfoxide (DMSO) as codopants in PEDOT:PSS, and applying it as a HTL in p-i-n type Pero-SCs. Herein, DOPA and DMSO were mixed separately with PEDOT:PSS to obtain HTLs for comparison. The DMSO-doped PEDOT:PSS improved the conductivity of the PEDOT:PSS film, while the DOPA-doped PEDOT:PSS tuned the WF of the PEDOT:PSS film. Hence, codoping of DMSO and DOPA not only allows for a good match of the energy levels between PEDOT:PSS and the perovskite but also leads to an improvement in the conductivity of PEDOT:PSS. The champion PCE of the Pero-SCs increased from 13.35%to 17.54% after DOPA and DMSO were codoped in PEDOT:PSS. Owing to their aligned energy levels and enhanced charge transportation, the detailed photovoltaic parameters were greatly improved. Scanning electron microscope and X-ray diffraction were used to characterize the morphological change and crystallinity of the perovskite films. Morphological characterization also revealed that the density of grain boundaries in the perovskite films decreased, which should alleviate the charge recombination occurring in the photoactive layer. Both steady-state photoluminescence (PL) and time-resolved PL characterizations were carried out, and they indicated that nonradiative recombination increased for the perovskite films prepared on the doped PEDOT:PSS films. This result explains the improved short-circuit current density. Electrochemical impedance spectroscopy was employed to determine the resistances of the solar cells. The results are consistent with device performance and that reflected in the PL spectra.
Key Words: DOPA; DMSO; Doping; PEDOT:PSS; Perovskite solar cell
近年來,鈣鈦礦太陽能電池受到越來越多的關(guān)注,主要是由于鈣鈦礦材料具有低成本1、長的載流子壽命2、低的激子束縛能3,4、寬的吸收光譜和高的光吸收系數(shù),這使得它能夠充分的吸收太陽光,并且降低在光電轉(zhuǎn)換過程中的能量損耗5。從2009年首次報道以來,鈣鈦礦太陽能電池的制備通過調(diào)節(jié)材料組分、界面工程和優(yōu)化制備工藝等方法,使其光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)從3.9%迅速提高到22%以上6–9。其中,通過調(diào)控電子/空穴傳輸層可以有效促進載流子發(fā)生分離并傳輸?shù)綄?yīng)的電極,在制備高效的鈣鈦礦太陽能電池起了至關(guān)重要的作用。常用的空穴傳輸材料有:聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺] (PTAA)10,2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)11,聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)12,4,4’-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺] (TAPC)13,聚 3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)14–16等等。在p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池中,PEDOT:PSS因其擁有優(yōu)異的光學(xué)透過性、成膜性和對基底的覆蓋度高等優(yōu)點而成為最常使用的空穴傳輸層材料之一17–19。但是其自身仍然存在的一些缺點限制了進一步使用。首先,PEDOT:PSS的酸性會腐蝕透明導(dǎo)電電極和促使鈣鈦礦晶體發(fā)生降解20,21,從而降低鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。其次,PEDOT:PSS導(dǎo)電性較差,不利于光生載流子的快速傳輸。此外,PEDOT:PSS較低的功函與鈣鈦礦層會形成一個比較大的能級勢壘,阻礙電荷的傳輸,使得基于PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池開路電壓(Voc)較低(Voc< 1 V)22,23。為此已有研究人員報道采用溶劑處理或摻雜的方法來修飾PEDOT:PSS改進其性能24–26。例如,Taylor等27采用 N,N-二甲基亞砜(DMSO)摻雜 PEDOT:SS來提高薄膜的電導(dǎo)率,基于DMSO摻雜PEDOT:PSS的器件效率(15.8%)比未摻雜的器件效率(11.9%)提高到了24.7%;近期的研究表明,摻雜帶有氨基基團的材料到 PEDOT:PSS中可以有效提高基于PEDOT:PSS的器件Voc,進而提高器件性能28,29。
在本文中,我們報道了一種摻雜的方法來改進PEDOT:PSS性能,進而提高鈣鈦礦太陽能器件效率。在這里,我們將兩種材料左旋多巴(DOPA)與DMSO作為共摻雜劑引入PEDOT:PSS作為鈣鈦礦太陽能空穴傳輸層。并采用 ITO/HTL/perovskite/PCBM/BCP/Al的器件結(jié)構(gòu),制備了p-in型的鈣鈦礦太陽能電池,并對鈣鈦礦太陽能電池性能得以有效提高的原因進行了詳細的測試和分析表征。
碘甲胺(MAI)與氯甲胺(MACl)購買于西安寶萊特公司,碘化鉛(PbI2,99.999%)購買于阿法埃莎化學(xué)有限公司。PEDOT:PSS,PCBM(> 99.0%)購買于美國 ADS公司,浴銅靈(BCP),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.8%,超干)和DMSO (99.8%,超干)購買于北京伊諾凱科技有限公司。異丙醇(IPA,99.5%)和氯仿(CF,99.8%)購買于 J&K 公司。DOPA(99%)購買于阿克隆有限公司。
2.2.1 前驅(qū)體溶液的配置
50 mg的MAI和5 mg的MACl混合在一起溶解于1 mL的IPA獲得甲胺前驅(qū)體溶液,461 mg的PbI2溶解在1 mL的DMF中獲得PbI2的前驅(qū)體溶液,7 mg的PCBM溶解于1 mL的CF獲得7 mg·mL-1的 PCBM 溶液。
2.2.2 PEDOT:PSS薄膜的制備
以 5000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂 30 s以下幾種PEDOT:PSS溶液:未摻雜的PEDOT:PSS,不同摻雜量的(0、3、6和 9 mg·mL-1) DOPA 摻雜的PEDOT:PSS,不同體積分數(shù)(5%和10%)的DMSO摻雜的PEDOT:PSS,以及6 mg·mL-1DOPA和5%DMSO共同摻雜的PEDOT:PSS,接著在常溫真空干燥箱中干燥,依次獲得W/O,DOPA,DMSO,共摻雜(Codoped)的PEDOT:PSS薄膜。
2.2.3 鈣鈦礦太陽能電池的制備
在2.2.2中制備的幾種基于PEDOT:PSS空穴傳輸層之上,以4500 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂PbI2前驅(qū)體溶液,在第20 s時滴加MAI的前驅(qū)體溶液后旋涂30 s。然后再100 °C退火5 min獲得鈣鈦礦薄膜,冷卻至室溫后,以轉(zhuǎn)速2000 r·min-1旋涂PCBM電子傳輸層。最后利用真空蒸鍍的方法先后蒸鍍8 nm的BCP和80 nm的Al電極。
在充滿氮氣的手套箱中,光強度為 100 mW·cm-2的 AM 1.5G 的模擬太陽光下通過Keithley 2400測定器件的光電流密度–光電壓(J–V)曲線,活性層的有效面積利用一個掩模板限定為7.57 mm2。在空氣中通過使用太陽能電池光譜響應(yīng)測量系統(tǒng)(Enli Technology Co.,Ltd.,QER3011)對器件的 EQE光譜進行表征。采用 D2 PHASER對基于不同 PEDOT:PSS基底的鈣鈦礦薄膜進行XRD光譜的表征。在5 kV加速電壓條件下,利用 S-8010 (Hitachi,日本)對基于不同PEDOT:PSS基底上鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡圖譜進行表征。熒光光譜是通過 FLS980(Edinburgh Instrument,英國)表征。交流阻抗譜是通過IM6化學(xué)工作站(Zahner Zennium,德國)在接近器件開路電壓附近的偏壓下進行表征。
DOPA和DMSO的結(jié)構(gòu)式以及鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)如圖 1所示,鈣鈦礦太陽能電池的制備過程的詳細闡述見實驗部分。圖 2中展示了不同質(zhì)量分數(shù)的 DOPA和不同體積分數(shù)的DMSO摻雜PEDOT:PSS的鈣鈦礦器件效率圖。結(jié)果表明6 mg mL-1的DOPA和5%的DMSO共同摻雜到 PEDOT:PSS中獲得了較高的器件轉(zhuǎn)化效率(PCE),并簡寫為Codoped-PEDOT:PSS?;谖磽诫s、6 mg·mL-1DOPA 和 5% DMSO 摻雜的PEDOT:PSS分別簡寫為W/O-PEDOT:PSS、DOPAPEDOT:PSS和DMSO-PEDOT:PSS。
圖1 (a) DOPA和DMSO的結(jié)構(gòu)式,(b)鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖
圖2 不同量的DMSO和DOPA摻雜PEDOT:PSS與鈣鈦礦太陽能電池的器件效率圖Fig. 2 The PCE of perovskite solar cells based on the differently doped concentrations of DMSO and DOPA.
圖3 (a) 基于不同摻雜的PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的光電流密度–光電壓(J–V)曲線圖,基于codoped-PEDOT:PSS鈣鈦礦太陽電池的(b)正反掃J–V曲線圖和(c) EQE曲線圖Fig. 3 J–V curves of Pero-SCs based on differently doped PEDOT:PSS HTLs, (b) forward and reverse sweep J–V curves and (c) EQE curve based on codoped-PEDOT:PSS Pero-SCs.
表1 基于不同摻雜的PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的器件性能參數(shù)Table 1 Detailed parameters of Pero-SCs based on differently doped PEDOT: PSS HTLs.
圖3a和表1是基于四種不同摻雜的空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的 J–V曲線圖和光電性能參數(shù)表。從光伏測試結(jié)果可以看出,與基于W/OPEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池相比,DOPA-、DMSO-、Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池的PCE由原來的13.35%分別提高到了14.25%、15.30%、17.54%,DOPA-PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池效率的提高主要歸功于Voc的顯著提高,由0.94 V提高到1.02 V。DMSO-PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池器件性能提升的主要原因是FF,由 70.5%提高至 78.4%。Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池綜合了兩種單獨摻雜的性能,器件的Voc、Jsc和FF均有很大的提高,Voc由0.94 V提高到 1.04 V,Jsc由 20.26 mA·cm-2提高到21.09 mA·cm-2,F(xiàn)F由70.5%提高至79.9%。同時從圖3b可以發(fā)現(xiàn),基于Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池的遲滯效應(yīng)幾乎可以忽略。在圖3c中可以看到,Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池相比于 W/O和 DOPA-PEDOT:PSS在 600–700 nm波長的范圍內(nèi)的有一個更高的EQE值。而對比于 DMSO-PEDOT:PSS,在680–750 nm的波長范圍內(nèi)有更高的EQE值。這與J–V測試的Jsc結(jié)果一致。
在圖4中,我們發(fā)現(xiàn)水接觸角和DMF的接觸角在四種不同摻雜的 PEDOT:PSS表面的變化不大,這表明DOPA和DMSO的摻雜對PEDOT:PSS的表面浸潤性沒有明顯影響。DMSO在退火之后在PEDOT:PSS薄膜中基本沒有殘余30。根據(jù)我們之前發(fā)表的文章可以知道DOPA的引入可以有效的調(diào)節(jié) PEDOT和 PSS的比例,有效的提高了薄膜表面的PEDOT的含量,阻止了PSS-H與MAI的反應(yīng);并且DOPA可存在于PEDOT:PSS薄膜的表面,在鈣鈦礦晶體發(fā)生一定鰲合作用31。
圖4 基于不同摻雜的PEDOT:PSS薄膜對水接觸角(θwater)和DMF接觸角(θDMF)圖片F(xiàn)ig. 4 Pictures of water contact angle (θwater) and DMF contact angle (θDMF) on differently doped PEDOT:PSS.
圖5 基于不同摻雜的PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收圖Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of perovskite films based on differently doped PEDOT:PSS HTLs.
圖6 基于不同摻雜的PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig. 6 SEM images of perovskite films based on differently doped PEDOT:PSS HTLs.(a) W/O, (b) DOPA, (c) DMSO, (d) Codoped.
為了進一步探究 DOPA和 DMSO摻雜PEDOT:PSS后對器件性能提高的原因,我們首先對基于不同空穴傳輸層上的鈣鈦礦薄膜進行了紫外吸收光譜測試,從圖 5的紫外可見吸收圖可以看出,基于Codoped-PEDOT:PSS鈣鈦礦薄膜的吸收圖譜與 W/O-/DOPA-/DMSO-PEDOT:PSS鈣鈦礦薄膜的吸收光譜沒有很大的差異。但是從圖6的SEM圖可以發(fā)現(xiàn),在W/O-PEDOT:PSS上生長的鈣鈦礦薄膜表面存在很多的孔洞,而在 DOPAPEDOT:PSS上生長的鈣鈦礦薄膜的孔洞明顯減少,同時鈣鈦礦晶體的尺寸也略有增大。我們也發(fā)現(xiàn),在DMSO-PEDOT:PSS上生長的鈣鈦礦薄膜的孔洞也明顯減少,表面也變得很平整。當(dāng)采用Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦薄膜作為空穴傳輸層,鈣鈦礦薄膜不僅具有少孔洞且致密的形貌,同時鈣鈦礦的晶體尺寸也明顯增大。晶體粒徑大小統(tǒng)計(圖 7)表明,基于 DOPA-、DMSO-、Codoped-PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦晶體的平均晶粒尺寸由 W/O-PEDOT:PSS的 312 nm分別變化為375、303和473 nm。鈣鈦礦晶體尺寸的變大意味著在單位面積上的晶界減少,從而有效抑制鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài),最終有效降低了載流子在界面復(fù)合的幾率,提高載流子的傳輸效率32。這很好地解釋了基于Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池中Jsc和FF的提高。
圖7 基于不同摻雜的PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦薄膜的晶體尺寸分布圖Fig. 7 The size analysis of the crystal grains in the perovskite solar cells on the differently doped PEDOT:PSS films.
為了分析鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)晶度的變化,我們對其進行了XRD衍射的表征,從圖8的XRD衍射圖譜分析可知,無論摻雜與否,在PEDOT:PSS層上制備的鈣鈦礦薄膜均具有相對較強的衍射峰,說明具鈣鈦礦薄膜有較好的結(jié)晶度31,即對PEDOT:PSS進行摻雜以后,對鈣鈦礦的結(jié)晶性影響不大。
圖8 基于不同摻雜的PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦薄膜XRD圖譜Fig. 8 XRD patterns of perovskite films based on differently doped PEDOT:PSS HTLs.
圖9 基于不同摻雜的PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦薄膜的(a)穩(wěn)態(tài)熒光和(b)瞬態(tài)熒光圖Fig. 9 (a) Steady-state fluorescence and (b) transient fluorescence spectra of perovskite films based on differently doped PEDOT:PSS HTLs.
表2 瞬態(tài)熒光的壽命和比重Table 2 Lifetimes and weighted fractions fitted from the transient-state fluorescence.
為了更加深入的研究鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)部載流子傳輸?shù)倪^程,我們對在四種不同摻雜的PEDOT:PSS空穴傳輸層上生長的鈣鈦礦薄膜進行了穩(wěn)態(tài)熒光和瞬態(tài)熒光的表征,在圖9a的穩(wěn)態(tài)熒光中,鈣鈦礦穩(wěn)態(tài)熒光峰的位置發(fā)生了微小的偏移,這可能是由于鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量不同而引起的。基于Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦薄膜擁有最低熒光強度,表明Codoped-PEDOT:PSS作為空穴傳輸層擁有更好的熒光淬滅能力,更加有效對鈣鈦礦層產(chǎn)生的載流子進行抽提,對載流子進行更加有效的分離和傳輸。瞬態(tài)熒光圖譜可以通過快速(τ1, f1)和慢速(τ2, f2)衰減雙指數(shù)衰減曲線擬合,快速衰減參數(shù)(τ1, f1)代表鈣鈦礦光生載流子通過傳輸層淬滅的壽命τ1及占比重f1,慢速衰減參數(shù)(τ2, f2)代表鈣鈦礦光生載流子通過內(nèi)部復(fù)合而發(fā)生熒光衰減的壽命τ2及占比重 f2,表 2為通過擬合圖9b所得的壽命與比重。比較發(fā)現(xiàn)τ1和τ2的差別不大,但是 f1從 35.7% (W/O)分別提升至79.0% (DOPA)、81.0% (DMSO)和 90.5% (Codoped)。隨著DOPA、DMSO和DOPA/DMSO的共摻雜,比重 f1逐步增大,這說明空穴抽提能力的提升,更有利于獲得高的Jsc和FF。此外,較小的f2意味著鈣鈦礦層內(nèi)部復(fù)合減少,有利于獲得高的Voc。
空穴傳輸層對鈣鈦礦層中的載流子抽提能力也可以通過光電流密度有效電壓(Jph–Veff)圖來進行分析。圖10a給出了雙對數(shù)Jph–Veff圖。Jph由公式Jph= JL- JD計算,其中JL和JD分別是光照下和黑暗中的電流密度,Veff由公式Veff= Vo- V計算(V是施加的電壓,Vo是Jph= 0時的電壓)。如圖10a所示,Jph首先在Veff達到0.1 V之前呈現(xiàn)準線性增加,然后達到一個平臺。隨著Veff的進一步增加到1 V,基于Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出較高的Jph,特別是在低Veff區(qū)域,這表明了一個高的載流子抽提效率。這也對基于Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池有較高的Jsc和FF做出了合理的解釋33。
圖10 (a)有效光電流密度-光電壓(Jph-Veff)圖,(b)交流阻抗譜和(c)不同摻雜后的PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率圖Fig. 10 (a) Plot of Jph-Veff and (b) EIS spectra for Pero-SCs with differently doped PEDOT:PSS, and (c) conductivity of differently doped PEDOT: PSS films.
表3 基于不同摻雜PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的等效電路參數(shù)Table 3 The parameters of equivalent circuit for Pero-SCs based on differently doped PEDOT:PSS HTLs.
電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)也可以有效表征鈣鈦礦太陽能電池的電荷/空穴的傳輸能力。如圖 10b所示,模擬電路圖插入在圖的左上角,詳細的計算參數(shù)列舉在表 3中。半圓的高頻和低頻區(qū)分別表示傳輸電阻(Rtr)和復(fù)合電阻(Rrec)34。我們發(fā)現(xiàn)基于摻雜的PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池的Rtr都得到有效的降低,其中基于Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池的Rtr只有18.5 ?,僅為空白對照的0.37倍;傳輸電阻Rtr的降低促進了相應(yīng)器件FF的有效提高。相反,基于DMSO-、DOPA-、Codoped-PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的Rrec由19.9 ?分別升高到25.7、25.2和29.9?。傳輸電阻的降低和復(fù)合電阻的升高意味著基于摻雜的 PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的內(nèi)部載流子得到了更加有效的傳輸,從而使得器件有一個更加好的光電性能。這一結(jié)果與之前的J-V曲線的具體參數(shù)也相吻合。
最后,對不同摻雜的PEDOT:PSS的導(dǎo)電性進行表征,結(jié)果如圖10c;得到W/O、DOPA、DMSO、Codoped-PEDOT:PSS的導(dǎo)電率分別為3.4 × 10-6、2.1 × 10-6、5.4 × 10-6、3.8 × 10-6S·cm-1。這表明DMSO的引入,可以有效提高 PEDOT:PSS以及DOPA-PEDOT:PSS的電導(dǎo)率,從而有利于載流子更加有效的分離和傳輸,最終實現(xiàn)器件效率的提升。該結(jié)果進一步驗證了基于 Codoped-PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池擁有最高效率的原因。
本文將DOPA和DMSO共摻雜到PEDOT:PSS中作為空穴傳輸層,實現(xiàn)了鈣鈦礦太陽能電池性能的提高,最高的PCE可以達到17.54%,與空白對照的器件參數(shù)相比,DOPA摻雜的PEDOT:PSS作為空穴傳輸層可以有效的提高鈣鈦礦太陽能電池的Voc;DMSO摻雜的PEDOT:PSS作為空穴傳輸層可以有效的提高鈣鈦礦太陽能電池的FF;基于Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽能電池擁有更高的Voc、Jsc和FF。研究發(fā)現(xiàn),基于Codoped-PEDOT:PSS的鈣鈦礦晶粒尺寸變大,結(jié)晶度變強,這更有利于電荷的有效傳輸,減少了載流子的復(fù)合。同時穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜,交流阻抗譜等表征也進一步證明了基于Codoped-PEDOT:PSS空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的載流子實現(xiàn)了更加有效的分離和傳輸。因此采用DOPA和DMSO共摻雜的 PEDOT:PSS作為空穴傳輸層是一種制備高效的鈣鈦礦太陽能電池的有效方法。
致謝:謹以此文恭祝李永舫院士七十華誕!