色譜法測定丙烷氧化制丙烯酸液相組分含量

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心、工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都，610225)

1 前言

丙烯酸(AA)是重要的有機(jī)化工原料及油田化學(xué)試劑，可通過自身或與其他單體聚合生成重要的聚合物并廣泛應(yīng)用于清洗劑、吸附劑、黏合劑和紡織品等生產(chǎn)領(lǐng)域[1]。目前工業(yè)上生產(chǎn)的丙烯酸85%是由丙烯兩步法制得，其丙烯酸總收率超過80%[2]。由于丙烯的成本高，因此采用廉價(jià)易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成為低碳烷烴開發(fā)利用的研究熱點(diǎn)之一[3]。

對大氣及產(chǎn)品中丙烯酸含量測定已有報(bào)導(dǎo)[4-6]，但至今丙烷氧化制丙烯酸反應(yīng)液相產(chǎn)物含量的測定未見報(bào)導(dǎo)。丙烷氧化制丙烯酸反應(yīng)液中含有水、丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸等組分。為了滿足當(dāng)前廉價(jià)易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸科研及生產(chǎn)的需要，建立了色譜法測定丙烷氧化制丙烯酸液相組分含量分析方法。實(shí)驗(yàn)證明，將該分析方法運(yùn)用到丙烷氧化制丙烯酸反應(yīng)科研及生產(chǎn)分析測定中，取得滿意的效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

試劑:蒸餾水;丙酮(AR);乙酸(AR);丙酸(AR);丙烯酸(AR);正丙醇(AR)。

儀器：山東瑞虹生產(chǎn)的SP-7820氣相色譜儀、氫焰檢測器(FID)、毛細(xì)管色譜柱、30m×0.5mm×1.0μm熔融石英柱、內(nèi)涂改性的聚乙二醇(FFAP)；浙江大學(xué)生產(chǎn)的N2000色譜數(shù)據(jù)工作站、分析天平、液體配樣瓶。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

程序升溫：初溫50℃；初時：6分鐘；升率：15℃/min;終時：20分鐘；終溫：150℃；氣化溫度180℃；檢測溫度200℃；進(jìn)樣量：1.0μl。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 定性分析

按照色譜分析條件及步驟，采用標(biāo)準(zhǔn)樣對照法定性。將未知物保留時間與已知標(biāo)準(zhǔn)樣保留時間進(jìn)行對照，從而判斷出樣品中各組分出峰順序?yàn)椋罕⒁宜?、丙酸及丙烯酸。其色譜分析圖見圖1。

圖1 色譜分離圖

2.3.2 定量分析方法

色譜分析的定量方法很多，本分析方法只對產(chǎn)品中的丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸組分進(jìn)行，于是采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。各組分含量的計(jì)算公式為：

i%=Aifa(i)Asfa(s)×WsW×100%

(1)

式中：i——為樣品中組分i的含量;Ai——為樣品種中組分峰面積;fa(i)——為樣品組分的校正因子;As——為內(nèi)標(biāo)物峰面積;Fa(s)——為內(nèi)標(biāo)物校正因子;W——為樣品重量; Ws——為加入內(nèi)標(biāo)物重量。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

取一干凈(已干燥至恒重)配樣瓶,在分析天平上稱重后,再向該配樣瓶中按比例分別稱取一定量的水、丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸基準(zhǔn)溶液，搖勻，并分別記錄各溶液的加入量，算出各基準(zhǔn)溶液的含量，這樣標(biāo)準(zhǔn)溶液就配好了。

2.3.4 樣品各組分校正因子的測定

向上面制備好的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入5%左右的內(nèi)標(biāo)溶液(正丙烷)，并記錄好加入的內(nèi)標(biāo)溶液的加入量，搖勻。按照色譜分析方法及步驟，取1.0μl該混合溶液進(jìn)行分析測定，待出峰完全后(水不出峰)，計(jì)算出丙酮、乙酸、丙酸及丙烯酸相對于正丙烷的相對校正因子。結(jié)果如表1所示。

表1 丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸相對于正丙烷的相對校正因子

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱的選擇

根據(jù)色譜固定相的特性，改性的聚乙二醇(FFAP)能適用于分析酸、醇、醛、酯、酮、腈等物質(zhì)，采用改性的聚乙二醇(FFAP)毛細(xì)管柱分析測定丙烷氧化制丙烯酸反應(yīng)過程中生成的丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸等組分。實(shí)驗(yàn)證明，采用該色譜柱進(jìn)行分析測定，達(dá)到滿意的分析效果。

3.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)物選擇原則應(yīng)是樣品中不存在的物質(zhì);內(nèi)標(biāo)物要與樣品互溶;內(nèi)標(biāo)物的色譜峰要與樣品被測組分的色譜峰盡量靠近,且位于幾個被測組分色譜峰的中間,并能完全分開，根據(jù)懸著內(nèi)標(biāo)物的原則，選擇了好幾組物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最后找到正丙烷為內(nèi)標(biāo)物。

3.3 分析方法的準(zhǔn)確性

為檢測該方法的準(zhǔn)確性，按照分析實(shí)驗(yàn)條件，用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析測定，以檢測其準(zhǔn)確性，結(jié)果見表2。

表2 檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性

由表2可見，采用該方法測定丙烷氧化制丙烯酸反應(yīng)液中丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸等組分含量，準(zhǔn)確高，相對誤差小于3%。

3.4 分析方法的重復(fù)性

用同一樣品溶液,按照分析實(shí)驗(yàn)條件及步驟,重復(fù)5次以上進(jìn)樣分析,來檢測該方法的重復(fù)性,結(jié)果見表3。

表3 分析方法的重復(fù)性

3.5 樣品分析

將該分析方法用于實(shí)際樣品分析，其結(jié)果見表4。

由表4可見，將該方法應(yīng)用于實(shí)際樣品分析測定，取得很好的效果，完全可滿足科研及生產(chǎn)的需要。

表4 樣品分析

4 結(jié)論

本方法分析快速、準(zhǔn)確性好、操作簡便、完全滿足丙烷氧化制丙烯酸各組分分析測定。