趙振寧 朱世步 李崇俊 張 強(qiáng) 閆聯(lián)生

SiBCN陶瓷制備及性能研究進(jìn)展

趙振寧 朱世步 李崇俊 張 強(qiáng) 閆聯(lián)生

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

介紹了SiBCN陶瓷的幾種制備方法，分析了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。概述了SiBCN陶瓷材料的高溫穩(wěn)定性、抗氧化性以及高溫抗蠕變性能，展望了SiBCN陶瓷材料的應(yīng)用前景。

SiBCN陶瓷；制備方法；高溫穩(wěn)定性；抗氧化性；高溫抗蠕變性

1 引言

SiBCN陶瓷是一種新型陶瓷材料，內(nèi)部原子的鍵合方式多為共價(jià)鍵結(jié)合，因此這種材料的穩(wěn)定性較好。SiBCN陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性、高溫力學(xué)性以及優(yōu)異的高溫抗蠕變性能，使其成為航空航天領(lǐng)域的熱門材料，有望在高溫結(jié)構(gòu)件方面取得應(yīng)用，引起眾多研究者的關(guān)注[1～3]。

SiC、Si3N4、SiCN等二元或三元陶瓷具有耐高溫、抗氧化、抗熱震、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但SiC陶瓷燒結(jié)溫度高，常規(guī)方法難以制備出致密的陶瓷材料，而Si3N4陶瓷在1700℃下會(huì)分解，限制了其制備及應(yīng)用[4～6]。相比之下，SiBCN陶瓷的主要特點(diǎn)是制備出的粉體或陶瓷塊體為非晶形態(tài)，具有更加優(yōu)異的耐高溫和抗氧化性能，其在1700℃（無(wú)氮環(huán)境）才開始結(jié)晶，即使2000℃（氬氣氣氛）仍能保持高溫穩(wěn)定性[7，8]。目前SiBCN陶瓷常用的制備方法有先驅(qū)體高溫裂解法、機(jī)械合金化法、磁控濺射法等。此外，SiBCN陶瓷也常作為基體應(yīng)用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備，通常的制備方法為先驅(qū)體浸漬裂解法。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究情況，綜述了SiBCN陶瓷材料的不同制備方法、性能及應(yīng)用情況。

2 SiBCN陶瓷制備方法

2.1 先驅(qū)體法

Takamizawa等[9]在1985年首次采用有機(jī)聚硅烷與有機(jī)環(huán)硼氮烷的混合先驅(qū)體靜電紡絲，高溫下在氮?dú)獾榷栊詺夥罩辛呀夂铣沙隽薙iBCN陶瓷纖維，開創(chuàng)了先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiBCN陶瓷材料的先河，經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者30余年的研究，在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiBCN陶瓷領(lǐng)域獲得了豐富的科研成果。

2.1.1 先驅(qū)體高溫裂解法

一般利用先驅(qū)體高溫裂解法制備SiBCN陶瓷，使用的先驅(qū)體為聚硼硅氮烷（Polyborosilazanes，PBSZ），這種先驅(qū)體是一種以硅氮鍵為主鏈的有機(jī)聚合物，其分子鏈結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中，R與先驅(qū)體的合成原料與工藝相關(guān)。

圖1 聚硼硅氮烷先驅(qū)體結(jié)構(gòu)[10]

聚硼硅氮烷陶瓷化過(guò)程主要機(jī)理[11，12]是在溫度低于300℃時(shí)，先驅(qū)體進(jìn)行交聯(lián)，小分子聚合物揮發(fā)并釋放少量氫氣，先驅(qū)體失重較少；溫度介于300～600℃時(shí)，先驅(qū)體裂解產(chǎn)生大量的甲烷，同時(shí)產(chǎn)生少量氫氣；溫度在600～800℃時(shí)，甲烷的釋放減少，先驅(qū)體繼續(xù)裂解放出大量氫氣；溫度超過(guò)800℃時(shí)，甲烷氣體不再放出，繼續(xù)釋放氫氣，陶瓷化過(guò)程基本完成。李政[13]通過(guò)第一性原理分子動(dòng)力學(xué)研究，得出先驅(qū)體高溫裂解法制備SiBCN陶瓷過(guò)程中分子鍵可能的變化：高溫下，大多數(shù)氫原子首先斷鍵形成H2或自由基脫離體系，接著先驅(qū)體中的B-C鍵與Si-C鍵、Si-N鍵先后斷裂，形成活化點(diǎn)，最終形成B-N鍵、C-N鍵，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。李亞靜等[14]以乙烯基三氯硅烷為原料制備SiBCN聚合物先驅(qū)體聚硼硅氮烷（PBSZ），由此制備出的SiBCN 陶瓷試樣為非晶態(tài)，除去孔洞區(qū)域外，沒有其他缺陷存在，可見先驅(qū)體高溫裂解法制備出的陶瓷較為致密。孟凡星等[15]利用硼氫化反應(yīng)合成出聚硼硅氮烷，對(duì)先驅(qū)體熱壓成型，在1000℃氬氣中熱解制備出SiBCN陶瓷體。同時(shí)，熱重分析表明：該先驅(qū)體氬氣中1300℃熱解的陶瓷產(chǎn)率為52.6%，制備出的陶瓷較為致密。唐云等[16]通過(guò)共縮合的工藝方式，將六甲基二硅氮烷、甲基氫二氯硅烷以及三氯化硼合成為聚硼硅氮烷（PBSZ），得到的PBSZ在1000℃下的SiBCN陶瓷產(chǎn)率可達(dá)63%。

此種方法制備過(guò)程主要分為[17]：a.先驅(qū)體通過(guò)交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；b.在氮?dú)獾榷栊詺夥罩校?00～1000℃的溫度下陶瓷化處理，得到SiBCN非晶結(jié)構(gòu)陶瓷；c.在1500～2000℃的范圍內(nèi)高溫晶化處理陶瓷，得到結(jié)晶化的SiBCN陶瓷。

此方法制備SiBCN陶瓷的優(yōu)勢(shì)在于[18～20]：a.制備溫度低，無(wú)需加入燒結(jié)助劑；b.可通過(guò)設(shè)計(jì)先驅(qū)體結(jié)構(gòu)及制備工藝得到所需結(jié)構(gòu)的陶瓷；c.獲得的陶瓷雜質(zhì)與缺陷較少，純度較高；d.可以制造形狀比較復(fù)雜的陶瓷構(gòu)件。眾多的優(yōu)點(diǎn)使得先驅(qū)體高溫裂解制備SiBCN陶瓷成為研究熱點(diǎn)，但是也存在以下缺點(diǎn)：a.先驅(qū)體裂解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)物，造成陶瓷中存在孔隙，減小了陶瓷密度，降低陶瓷的力學(xué)性能；b.制備步驟較多，得到的陶瓷結(jié)構(gòu)可能會(huì)不穩(wěn)定，每個(gè)步驟都會(huì)影響最終陶瓷結(jié)構(gòu)及性能；c.先驅(qū)體的合成或高溫裂解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有害液體與氣體，對(duì)環(huán)境造成不利影響。

2.1.2 先驅(qū)體浸漬裂解法

先驅(qū)體浸漬裂解法（PIP, Precursor infiltration pyrolysis）主要用于纖維增強(qiáng)SiBCN陶瓷基復(fù)合材料的制備，此種方法由于工藝簡(jiǎn)單，適合于工程化生產(chǎn)，近些年來(lái)發(fā)展迅速。

采用PIP法制備纖維增強(qiáng)SiBCN陶瓷基材料，首先將先驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中形成液相物，在一定的溫度與壓力條件下，通過(guò)浸漬將液相物滲入纖維預(yù)制體中，并在惰性氣體中交聯(lián)固化，之后在高溫惰性氣體中裂解反應(yīng)，經(jīng)過(guò)多個(gè)周期生成纖維增強(qiáng)SiBCN陶瓷基材料[21]。王秀軍等[22]以聚硼硅氮烷為原料，通過(guò)PIP法制備二維纖維增強(qiáng)SiBCN陶瓷基材料，所得復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度為334MPa，800℃/氬氣條件下彎曲強(qiáng)度367 MPa。譚僖等[23]采用PIP法配合RTM（樹脂轉(zhuǎn)移模塑）工藝制備了SiCf纖維 SiBCN陶瓷基復(fù)合材料，研究該復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。

PIP法的優(yōu)點(diǎn)[24～28]：a.工藝簡(jiǎn)單，成本較低；b.制備溫度相對(duì)較低，可減少高溫對(duì)纖維的熱損傷，提升材料的綜合性能；c.工藝性好，適合于大尺寸復(fù)雜構(gòu)件的制備。PIP法的缺點(diǎn)：a.先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率低，制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氣體，造成材料致密度低；b.材料制備需反復(fù)進(jìn)行浸漬—固化—裂解過(guò)程，導(dǎo)致制備工藝周期長(zhǎng)。

2.2 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化法，即利用固態(tài)反應(yīng)制備及加工材料，反應(yīng)過(guò)程中釋放大量的能量[29]。其原理為：將制備材料需要的原料在球磨介質(zhì)中研磨，材料在機(jī)械力的作用下不斷粉碎，同時(shí)進(jìn)行冷焊合過(guò)程，最終得到超細(xì)粒徑的均勻陶瓷粉末，制備出的陶瓷粉末特征主要是非晶態(tài)、過(guò)飽和固溶體[30]。采用機(jī)械合金化法制備SiBCN陶瓷的一般分為兩個(gè)過(guò)程，即粉末的制備和塊狀陶瓷的成型：a.先將硅粉、碳粉、BN粉等原料按一定比例混合均勻，裝入含有保護(hù)性氣體的密閉球磨罐中研磨獲得粉末；b.將制備好的粉末通過(guò)熱壓燒結(jié)等方法制備出塊狀陶瓷[30～33]。在粉末制備時(shí)，還可加入Al、Zr、Ta、Hf等金屬粉體，用以提高陶瓷的抗氧化性能。Zhang等[34]利用機(jī)械合金化法制備SiBCN粉末，研究其微觀形貌與組成，得出不同比例原料組成制備出的陶瓷對(duì)性能的影響。梁斌等[35]采用機(jī)械合金化和熱壓燒結(jié)制備SiBCN陶瓷，機(jī)械合金化法制備出的SiBCN粉末大部分為非晶態(tài)，而燒結(jié)后的陶瓷和BNC相構(gòu)成，經(jīng)過(guò)測(cè)試，該材料擁有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。

通過(guò)機(jī)械合金化法制備SiBCN陶瓷，優(yōu)勢(shì)在于制備使用的原料成本低且無(wú)毒，設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝步驟少。缺點(diǎn)在于制備出的非晶態(tài)粉末自身能量很高，在高溫成型時(shí)極易發(fā)生析晶反應(yīng)。因此，該方法在實(shí)際應(yīng)用中只用來(lái)制備晶粒尺寸為幾百納米的陶瓷粉末[29～36]。

2.3 磁控濺射法

圖2 利用磁控濺射法制備SiBCN陶瓷示意圖

磁控濺射法是指在N2+Ar保護(hù)氣體中，濺射沉積含Si、B、C、N元素的化合物或復(fù)合物的靶材，最終在基體表面形成SiBCN陶瓷薄膜[37]，工藝原理如圖2所示[38]。

制備時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)靶材中Si、B、C、N元素的比例，保護(hù)氣體中N2/Ar的比例，以及基體性質(zhì)等因素，可以控制SiBCN陶瓷薄膜的成分、結(jié)構(gòu)與性能[39]。Peter Zeman等[40]研究發(fā)現(xiàn)，磁控濺射技術(shù)制備出的SiBCN陶瓷薄膜穩(wěn)定性很好，在1600℃下仍能保持非晶態(tài)且不發(fā)生失重。

此種方法制備的優(yōu)勢(shì)在于[41]：制備溫度較低，薄膜與基體有著很好的結(jié)合性。但此種制備方法只適用于薄膜的制備。

3 SiBCN陶瓷組織結(jié)構(gòu)與性能

3.1 SiBCN陶瓷的組織結(jié)構(gòu)

圖3 不同溫度下燒結(jié)制備的SiBCN粉末XRD圖譜[44]

圖4 不同溫度下燒結(jié)制備的SiBCN粉末HRTEM照片[44]

先驅(qū)體法與機(jī)械合金化法制備的SiBCN陶瓷具有非晶結(jié)構(gòu)，由SiCN基體以及亂層石墨結(jié)構(gòu)BNC相組成，經(jīng)高溫處理后，可能包含β-Si3N4及β-SiC晶粒[42，43]。利用機(jī)械合金化法在1400℃、1600℃、1800℃下燒結(jié)制備出的SiBCN陶瓷粉末的XRD圖譜與HRTEM照片如圖3、圖4所示。在1400℃、1600℃溫度下制備的SiBCN陶瓷粉末，其XRD曲線沒有明顯的特征峰，即此溫度下制備的SiBCN陶瓷粉末為非晶態(tài)，而1800℃下制備的SiBCN陶瓷粉末中包含α-SiC、β-SiC、β-Si3N4以及BNC相，見圖3。1400℃制備的SiBCN陶瓷粉末為無(wú)定型態(tài)，見圖4a；1600℃下制備的陶瓷粉末含有β-SiC，晶相尺寸約為5nm，見圖4b；1800℃下制備的陶瓷中，BNC相對(duì)Si3N4的生成有抑制作用[44]，見圖4c、圖4d。當(dāng)然，SiBCN陶瓷微觀結(jié)構(gòu)與原料、工藝方法等因素相關(guān)，其微觀結(jié)構(gòu)與影響因素之間的關(guān)系還需更深入的研究。

3.2 SiBCN陶瓷性能

3.2.1 高溫穩(wěn)定性

非晶態(tài)的SiBCN 陶瓷因其內(nèi)部含能較高，體系狀態(tài)較不穩(wěn)定。高溫條件下，SiBCN陶瓷會(huì)由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)。升溫過(guò)程中，SiBCN陶瓷中會(huì)先生成Si3N4相，在1400℃左右、N2氣氛下會(huì)有以下反應(yīng)[45]：

Si3N4+3C→3SiC+3N2

1800℃、N2氣氛下則發(fā)生以下反應(yīng)：

Si3N4→3Si+2N2

在SiBCN陶瓷中，SiBCN陶瓷中各元素的含量對(duì)于其高溫析晶和分解有著重要作用。B元素可以有效抑制Si3N4的析晶和分解，加速納米SiC的生成。對(duì)于不同組分的SiBCN陶瓷，當(dāng)B的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于3或大于16～18時(shí)，B對(duì)抑制SiBCN陶瓷熱分解的作用不大，因此，制備SiBCN陶瓷時(shí)通?？刂婆鸷繛?%～15%；N元素在高溫下與Si生成Si3N4，加速Si3N4與C的反應(yīng)，分解生成SiC與N2。

而在SiBCN陶瓷中，對(duì)其高溫穩(wěn)定性起決定性作用的為亂層石墨結(jié)構(gòu)的BNC相的形成。亂層石墨結(jié)構(gòu)的BNC相會(huì)阻礙N元素的擴(kuò)散作用，從而加大N2的內(nèi)壓，減緩Si3N4的生成；并且，形成亂層石墨結(jié)構(gòu)的BNC相后，降低了C的活性，在一定程度上阻止了Si3N4與C的反應(yīng)[44～46]。

Zhang等[47]報(bào)道了一種制備聚硼硅氮烷先驅(qū)體聚合物的方法，制備出的先驅(qū)體經(jīng)碳化后得到SiBCN陶瓷，惰性氣氛中，1900℃時(shí)的陶瓷失重率只有2.6%，具有良好的高溫穩(wěn)定性。滕雅娣等[48]對(duì)2.59%～9.92%硼含量的聚硼硅氮烷進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能的研究，發(fā)現(xiàn)在1350～1500℃的溫度范圍內(nèi)，不同硼含量先驅(qū)體制備的陶瓷的失重率均低于0.1%，而相同條件下，SiCN的失重率高達(dá)0.73%，可見含硼的SiBCN陶瓷比SiCN陶瓷具有更好的高溫穩(wěn)定性。

3.2.2 抗氧化性

SiBCN 陶瓷需要應(yīng)用于高溫有氧環(huán)境中，必須具有十分優(yōu)異的抗氧化性能[49]。高溫有氧環(huán)境下SiBCN陶瓷的氧化過(guò)程如下：在溫度較低時(shí)，BNC相先被氧化，陶瓷表面生成B2O3玻璃相，熔融玻璃相起到主動(dòng)封填的效果，阻止氧氣向陶瓷內(nèi)部擴(kuò)散；接下來(lái)，陶瓷中的SiC相反應(yīng)生成SiO2和CO2，在表面生成SiO2氧化層并增重。生成的SiO2幾乎不結(jié)晶，主要為非晶態(tài)，此氧化層阻止氧氣對(duì)陶瓷的進(jìn)一步氧化[50]。SiBCN陶瓷的氧化過(guò)程還可認(rèn)為在高溫氧化環(huán)境中，SiBCN陶瓷表面可以生成雙氧化層，外層SiO2氧化層包裹內(nèi)層B2O3氧化層，雙氧化層對(duì)內(nèi)部的陶瓷起到保護(hù)作用，降低氧氣的透過(guò)率，阻止進(jìn)一步的氧化反應(yīng)[51]。

張宗波等[52]將聚合物先驅(qū)體熱解方法制備的SiBCN陶瓷在1200℃空氣條件下研究抗氧化性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧化10h后樣品氧化增重只有0.35%，并且樣品中沒有出現(xiàn)裂紋，表現(xiàn)出良好的抗氧化性能。

洪于喆[53]的研究發(fā)現(xiàn)，MA SiBCN陶瓷在1500℃氧化10h后，其表面出現(xiàn)嚴(yán)重破壞現(xiàn)象，但是氧化層和基體結(jié)合十分牢固，界面處沒有出現(xiàn)孔隙。經(jīng)XPS測(cè)試發(fā)現(xiàn)， MA SiBCN陶瓷氧化前B元素主要以B-N鍵的方式結(jié)合，而氧化后其表面上的B元素主要以C-B-N鍵的方式結(jié)合，可知高溫條件下C-B-N鍵比B-N鍵的穩(wěn)定性更高。

3.3 高溫抗蠕變性

關(guān)于SiBCN陶瓷高溫蠕變的研究眾多[6，31]。在1500℃、75MPa的環(huán)境下，蠕變時(shí)間為(1～20)×103s的壓縮條件下，Ralf Riedel等[6]發(fā)現(xiàn)利用先驅(qū)體制得的SiBCN陶瓷，其蠕變行為主要有以下3個(gè)階段：第一階段，陶瓷致密化過(guò)程，陶瓷的蠕變速率降低；第二階段，陶瓷的蠕變速率逐漸穩(wěn)定，致密度也穩(wěn)定不變；第三階段，陶瓷的蠕變速率繼續(xù)降低。1550℃時(shí)，SiBCN非晶陶瓷的粘度約為1015Pa·s，比熔融石英的粘度高出約6個(gè)數(shù)量級(jí)[54]。而陶瓷內(nèi)部原子多以共價(jià)鍵形式結(jié)合，形成十分穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，原子之間相互作用力較大，使得其自擴(kuò)散系數(shù)很低，陶瓷具有相當(dāng)優(yōu)異的抗蠕變性能。

楊露姣等[31]利用先驅(qū)體裂解法制得SiBCN陶瓷，發(fā)現(xiàn)1300℃裂解得到的無(wú)定形SiBCN陶瓷和1900℃處理后得到的納米晶SiBCN陶瓷在1350～1500℃和5MPa恒壓應(yīng)力下，納米晶SiBCN陶瓷的抗蠕變性好于無(wú)定形SiBCN陶瓷的抗蠕變性，推測(cè)由部分結(jié)晶相（SiC、Si3N4、BNC）、無(wú)定形相及石墨態(tài)區(qū)域組成的基體對(duì)蠕變行為的影響高于分散相納米晶粒對(duì)其的影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

SiBCN陶瓷材料在制備工藝、材料性能等方面有了很大的進(jìn)步。SiBCN陶瓷作為新型結(jié)構(gòu)陶瓷材料，在高溫環(huán)境下兼具SiC和Si3N4陶瓷的特點(diǎn)，同時(shí)還具有一定優(yōu)勢(shì)：強(qiáng)度更高，耐溫性能更高，熱脹系數(shù)小，不易產(chǎn)生熱應(yīng)力，高溫抗蠕變能力強(qiáng)等，成為航空航天領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)材料，尤其在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等高溫服役結(jié)構(gòu)材料方面表現(xiàn)出應(yīng)用潛力。目前，制備SiBCN陶瓷存在的問題主要為工藝不穩(wěn)定、成本高、難以產(chǎn)業(yè)化等，導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用較少。

不過(guò)，SiBCN陶瓷的熱學(xué)性能還有提高的空間，以適應(yīng)極端服役條件。在SiBCN陶瓷中引入超高溫相，有望進(jìn)一步提高其高溫抗氧化性能和燒蝕性能，拓寬SiBCN陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，SiBCN陶瓷具有獨(dú)特的組織結(jié)構(gòu)以及良好的高溫性能，可作為基體制備纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，有望獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

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Progress in Preparation and Property of SiBCN Ceramics

Zhao Zhenning Zhu Shibu Li Chongjun Zhang Qiang Yan Liansheng

(Xi’an Aerospace Composite Research Insitute, Xi’an 710025)

In this paper, several preparation methods of SiBCN ceramics were reviewed, and the advantages and disadvantages of various preparation methods were analyzed. The stability, oxidation resistance and creep resistance of SiBCN ceramics under high temperature were introduced. Moreover, the application of SiBCN ceramics were prospected.

SiBCN ceramics；preparation method；high temperature stability；oxidation resistance；high temperature creep resistance

趙振寧（1993），碩士，材料科學(xué)與工程專業(yè)；研究方向：高溫材料及制造。

2018-06-27