程 磊

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯陶瓷(Y-TZP)具有高強(qiáng)度、高韌性以及耐磨損耐腐蝕等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于模具、刀具、陶瓷軸承、電子元器件、生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域[1,2]。近年來，隨著大量的結(jié)構(gòu)陶瓷在外表面的使用，單一的顏色已經(jīng)制約了氧化鋯陶瓷的應(yīng)用，不能滿足大多數(shù)人們對于結(jié)構(gòu)器件外觀上的要求，所以開拓豐富多彩的顏色能極大地拓寬氧化鋯陶瓷材料的應(yīng)用領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景。

要使陶瓷顯示出彩色，往往需要往里面加入含過渡金屬或者稀土金屬的氧化物或其他化合物，如CoO、Cr2O3、Fe2O3等。研究合成的彩色氧化鋯陶瓷必須達(dá)到晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，色彩艷麗均勻，高溫及化學(xué)穩(wěn)定性好，且不破壞其固有的性能。

隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步，彩色氧化鋯陶瓷的合成方法越來越多元化。其制備技術(shù)的關(guān)鍵在于著色相能夠均勻分布在陶瓷基體中。對于復(fù)相陶瓷特別是納米復(fù)相陶瓷來說，由于構(gòu)成基體與著色相的顆粒粒徑小、表面積大、表面能高，顆粒間的毛細(xì)作用力、靜電引力、范德華力突出，在此環(huán)境下，納米粉顆粒極易團(tuán)聚成一個(gè)尺寸較大的顆粒體，從而導(dǎo)致納米復(fù)相陶瓷其相對較好的物理化學(xué)性能大幅降低。因此，要想制備出性能良好，顏色多樣的氧化鋯陶瓷，必須克服團(tuán)聚現(xiàn)象，使著色相在陶瓷基體材料中均勻分散。

1 固相混合法

1.1 原理

該方法采用混合球磨技術(shù)制備彩色氧化鋯粉末。它將著色劑、礦化劑等氧化物顆粒按照一定化學(xué)配比，與穩(wěn)定氧化鋯納米粉體進(jìn)行混合、球磨，固體顆粒晶粒在此過程中被細(xì)化，發(fā)生了利于實(shí)現(xiàn)低溫化學(xué)反應(yīng)的微裂紋、晶格扭曲、表面能升高等現(xiàn)象。其工藝流程如圖1所示。

圖1 固相混合法的工藝流程圖Fig.1 Flow chart of solid state mixing

固相混合法制備彩色氧化鋯陶瓷具有工藝簡單、成本低廉、操作方便、易工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。目前，彩色氧化鋯的合成基本上采用此法。但同時(shí)，固相混合法的最大缺點(diǎn)是無法克服納米顆粒團(tuán)聚，著色相和基體納米顆粒混合不均勻，且球磨時(shí)間長，球磨介質(zhì)或大氣對粉體有可能造成嚴(yán)重的污染。比如使用鋼制容器易出現(xiàn)鐵離子污染；若直接在空氣中進(jìn)行球磨，易出現(xiàn)氧污染，某些時(shí)候也會(huì)出現(xiàn)氮污染。另外，固相反應(yīng)速度受粒子擴(kuò)散的影響，由于呈色反應(yīng)物之間的傳質(zhì)距離較大，所以很難使著色劑在氧化鋯基體中的呈色反應(yīng)充分進(jìn)行。從而導(dǎo)致著色的穩(wěn)定性難以控制，造成同一批次之間顏色不均勻，不同批次之間色調(diào)不完全一致，存在色差的現(xiàn)象。該法的最大不足是高溫保溫時(shí)間長，能耗高，昂貴的著色劑揮發(fā)浪費(fèi)嚴(yán)重。而且球磨之后的干燥過程中，分散顆粒產(chǎn)生的團(tuán)聚、沉降現(xiàn)象，將引起更多的不均勻性。所以在固相混合法基礎(chǔ)上，通常采用電解質(zhì)分散劑或超聲波分散技術(shù)預(yù)制粉體顆粒的團(tuán)聚、沉降，改善粉體顆粒的分散性。

固相反應(yīng)制備復(fù)相陶瓷性能主要受三個(gè)方面的影響：

(1)反應(yīng)活性。固體晶體顆粒在整個(gè)球磨過程中隨著顆粒細(xì)化，顆粒產(chǎn)生微裂紋，比表面能增加，活性增強(qiáng)；

(2)溫度。提高溫度能夠增加固相的反應(yīng)速度，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行；

(3)反應(yīng)物的粒度分布。通常來講，反應(yīng)顆粒越細(xì)，著色相合成速度常數(shù)越大，在相同時(shí)間著色相合成越多，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。

1.2 固相混合法的應(yīng)用

Sumitomo Electric公司[3]已成功利用此方法制備出黑色氧化鋯陶瓷，它是利用釔穩(wěn)定氧化鋯粉末和黑色著色相粉末一起球磨得到的粉末，經(jīng)成型燒結(jié)后制得。但仍然存在燒結(jié)溫度不能過高、著色劑揮發(fā)嚴(yán)重、顏色穩(wěn)定性差等問題。另外，由于Cr容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，所以雖然Cr作為一種重要的著色離子有著廣泛的應(yīng)用，但從環(huán)境友好的角度考慮應(yīng)盡可能少使用Cr離子。Rnaud[4]等直接添加CoFe2O4得到了黑色，這樣就避免了重金屬Cr的使用。但是在該配方中著色離子在高溫階段容易揮發(fā)，從而對燒結(jié)設(shè)備內(nèi)部造成污染，而且由于制品表面著色離子的揮發(fā)，使得表面色調(diào)變差、產(chǎn)生大量空穴影響制品性能，只有通過深度打磨才能得到理想的顏色。

劉麗菲[5]用ATZ粉末(其中氧化鋁含量25%)與不同顏色的著色劑固相混合成不同顏色的復(fù)合陶瓷粉末，從而制得顏色多樣的氧化鋯陶瓷。其研究結(jié)果表明，所有制備出的彩色氧化鋯陶瓷顏色亮麗，顯色均勻，其顏色的深淺可以根據(jù)著色劑的添加量來決定，同時(shí)加入一定量的SiO2能提高Co和Cr這兩種著色相離子所制備出的彩色氧化鋯陶瓷光澤度。

張燦英等[6]用氧化鋯粉末，鐠鎬黃色料和少許燃燒助劑混合球磨制得復(fù)合粉末，再經(jīng)成型燒結(jié)得到淡黃色氧化鋯陶瓷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該彩色陶瓷顏色亮麗、結(jié)構(gòu)致密、具有較高的抗彎強(qiáng)度和硬度。

2 化學(xué)共沉淀法

2.1 原理

化學(xué)共沉淀法是利用鋯鹽、穩(wěn)定劑鹽和著色離子鹽溶液混合后，通過與堿或者碳酸鹽等的反應(yīng)，共同生成氫氧化物或者碳酸鹽沉淀，然后加熱分解而獲得氧化鋯復(fù)合粉體?；瘜W(xué)共沉淀法制備彩色氧化鋯粉體的工藝流程如圖2所示。

一般的共沉淀法中，溶液中的金屬陽離子由于過剩的沉淀劑使之同時(shí)沉淀下來成為混合物，而在特殊的情況下，要求沉淀下來的復(fù)合氧化物或其前驅(qū)體必須符合一定的化學(xué)計(jì)量比，陽離子以一定的比例生成沉淀?；瘜W(xué)共沉淀法工藝比較復(fù)雜，但獲得的粉末純度高、性能優(yōu)良。但該法的缺點(diǎn)是由于彩色氧化鋯共沉淀離子復(fù)雜，導(dǎo)致后期燒結(jié)過程中反應(yīng)復(fù)雜，氧化鋯穩(wěn)定劑有可能與著色離子發(fā)生不可預(yù)期的反應(yīng)，從而大量消耗。這一方面影響最終彩色氧化鋯制品的性能，另一方面也影響著色離子的顯色光學(xué)性能。

圖2 化學(xué)共沉淀法的工藝流程圖Fig.2 Flow chart of chemical co-precipitation method

2.2 化學(xué)沉淀法的粉體制備

用化學(xué)沉淀法制備陶瓷粉料必須注意避免硬團(tuán)聚的形成，主要須注意以下幾方面：

(1)減少雜質(zhì)離子的引入，盡可能在固液混合狀態(tài)下去除殘留在液相中的諸如NH4+、OH-、Cl-等的各種鹽類雜質(zhì)離子。因?yàn)殡S著粉末里液相的逐漸減少，直至消失，由液相生長成的固相微粒會(huì)相互靠近，到最后緊密地團(tuán)聚在一起。若液相為水且里面含有微量氯化物、氫氧化物等雜質(zhì)，顆粒之間不僅會(huì)被殘留在其間的微量水通過氫鍵緊密粘連在一起，而且顆粒之間會(huì)形成“鹽橋”，更能將其緊緊的連在一起。且此過程中生成的團(tuán)聚體是很難徹底分開的，因?yàn)樵撨^程是不可逆的。 “鹽橋”及形成的硬團(tuán)聚如圖3所示[8-9]。

(2)采用醇、丙酮等這些有機(jī)溶劑洗滌沉淀產(chǎn)物，抑制粉料的團(tuán)聚。這是由于這些有機(jī)溶劑的表面張力比水要低的多。所以顆粒之間的相互吸引力要小得多。此外，利用有機(jī)大分子的位阻效應(yīng)，在沉淀及沉淀物洗凈脫水過程中，加入諸如聚乙二醇等表面活性劑，亦可消除“液橋”作用帶來的影響，減少團(tuán)聚程度。如圖3所示。

(3)在粉料的干燥階段一般采用超零界干燥和冷凍干燥的方法，此兩種方法能夠很大程度上消除顆粒的表面張力，使得顆粒之間不能相互吸引、靠近。最終避免造成顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 化學(xué)沉淀法的發(fā)展

Tosoh公司[10]在2006年研制成功含有2wt．%-6wt．%著色劑的黑色氧化鋯陶瓷，著色劑為尖晶石結(jié)構(gòu)的(Co1-xZnx)(Fe1-yAly)2O4(0≤x≤ 0．5，0≤y≤0．5)，Co、Zn、Fe、Al著色氧化鋯采用共沉淀的方法獲得。這種黑色氧化鋯具有呈珠寶光澤的深黑顏色，而且顏色對燒結(jié)溫度的變化不敏感，可以在1300 ℃-1500 ℃燒結(jié)制品，顏色不變化。另外力學(xué)性能也達(dá)到了實(shí)用化要求，它與其他黑色氧化鋯制品的彎曲強(qiáng)度的比較見圖4。千粉玲[11]以Y-TZP為原料、Mn(NO3)2和Al(NO3)3為著色劑，采用化學(xué)沉淀法制備黑色氧化鋯復(fù)合粉體，經(jīng)成型、燒結(jié)后得到黑色氧化鋯陶瓷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：制備出的黑色氧化鋯陶瓷顏色純正且亮麗帶有光澤，在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)晶粒細(xì)小、均勻致密，而且可以明顯的看到在氧化鋯基體中均勻分布棱角分明的MnAl2O4相。但是同時(shí)，我們也必須看到，該工藝過程復(fù)雜，影響因素多，很難重復(fù)制備。所以共沉淀法制備彩色氧化鋯粉體復(fù)雜的工藝參數(shù)是制約其發(fā)展的主要因素。

圖3 “液橋”“鹽橋”及顆粒相互作用示意圖[8-9]Fig.3 "Liquid bridge" and "salt bridge" particle interaction diagram

3 液相浸滲法

3.1 原理

液相浸滲法是制備復(fù)合材料、梯度材料的先進(jìn)工藝，可以很好的實(shí)現(xiàn)高均勻度摻雜、在保持材料原性能的前提下，賦予其表面新的性能。該工藝流程如圖5所示，首先把注射成型后的坯體經(jīng)過水萃取脫脂得到具有連通孔隙結(jié)構(gòu)的坯體[15]，然后將其置于含有著色相離子的溶液中進(jìn)行浸滲。著色相離子隨著溶液經(jīng)由孔隙從坯體的表面滲入其內(nèi)部；浸滲的深度由浸滲時(shí)間的長短來控制，最后制得各種性能優(yōu)異的彩色氧化鋯陶瓷。此外，直接使用經(jīng)過水萃取脫脂得到的坯體來進(jìn)行浸滲，是因?yàn)榇伺黧w經(jīng)過水萃取脫脂后內(nèi)部會(huì)形成均勻連通的空隙結(jié)構(gòu)，方便著色相離子均勻分布在坯體中。只要能夠浸滲完全(保證足夠的浸滲時(shí)間)就能制備出顏色均勻的彩色氧化鋯陶瓷。與傳統(tǒng)制備工藝相比，液相浸滲法在工藝上更加簡便，且制備出的彩色氧化鋯陶瓷在顏色均一性和物理性能上都具有明顯的優(yōu)勢。此外，液相浸滲法能充分利用注射成型能制得各種形狀復(fù)雜的氧化鋯坯體，從而制得各種復(fù)雜形狀的彩色氧化鋯陶瓷。

3.2 浸滲基體的選擇

液相浸滲法所需要的浸滲基體必須含有內(nèi)部連通表面開口的孔隙結(jié)構(gòu)，這樣才能保證溶液中的著色相離子可以從表面慢慢的滲入到里面，進(jìn)而均勻分布在基體內(nèi)部。也有研究表明：隨著浸滲次數(shù)的增加，許多的開口孔隙會(huì)慢慢縮小，直至最后變?yōu)殚]口孔隙使得溶液無法再次滲入基體內(nèi)部(如圖6所示)，降低可利用的孔隙體積。

目前發(fā)現(xiàn)了許多基體都能滿足浸滲工藝的要求。注射脫脂后的坯體、多孔陶瓷坯體、經(jīng)過預(yù)燒處理后的坯體或通過各種成型工藝制備出的坯體都具有一定數(shù)量的開口孔隙，且內(nèi)部有連通孔隙。通常，一般陶瓷成型工藝制備出的坯體基本都具有合適的孔隙率，都可以用來浸滲。由于液相進(jìn)入坯體時(shí)會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)作用力，坯體內(nèi)部顆粒間的結(jié)合力應(yīng)大于此作用力，否則坯體會(huì)因?yàn)槭艿降牧^大而導(dǎo)致顆粒堆砌情況發(fā)生變化，甚至?xí)?dǎo)致出現(xiàn)坯體開裂現(xiàn)象。除了干壓成型坯體相對強(qiáng)度較低，其它成型工藝制備出來的坯體都具備較好的強(qiáng)度，這些坯體都能夠滿足液相浸滲法的要求。而且在之前的浸滲工藝研究中，常常會(huì)使用預(yù)燒坯體。

3.3 液相浸滲法的應(yīng)用

圖5 液相浸滲法的工藝流程圖Fig.5 Flow chart of liquid in filtration method

圖6 (a)在浸滲初期的氣孔 (b)隨著浸滲填充過程的進(jìn)行被封死成為閉口氣孔Fig.6 (a) Stomatal in filtration (b) Pore closure with early in filtration

液相浸滲法最早還能通過其填充作用實(shí)現(xiàn)促進(jìn)致密化，以及對有缺陷的坯體進(jìn)行修復(fù)的作用。Fischer等人[16]把打過維氏硬度的樣品放入熔融玻璃中，熔融玻璃通過浸滲會(huì)慢慢修復(fù)樣品表面的缺陷，最后發(fā)現(xiàn)經(jīng)浸滲修復(fù)后的樣品其強(qiáng)度甚至能略高于未經(jīng)處理的樣品(如圖7所示)，證明了液相浸滲法確有修復(fù)缺陷的作用。該工藝還能夠通過調(diào)控溶液中摻雜離子的種類與含量，來控制浸滲后樣品中添加劑的種類與含量，再經(jīng)過燒結(jié)得到各種性能優(yōu)異的氧化鋯陶瓷。Darby等人[17]把氧化鋯坯體放入含有氧化鈣的溶液中，經(jīng)浸滲后發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鈣的引入量超過3mol%后，其在氧化鋯坯體中的均勻度能達(dá)到會(huì)有所降低(如圖8所示)。并且經(jīng)過液相浸滲后的材料其密度比不作處理的材料更高。另外清華大學(xué)的劉冠偉等[18]通過液相浸滲法向氧化鋯塊體材料中引入了不同顏色的著色離子，燒結(jié)后制備了不同顏色的氧化鋯陶瓷(如圖9所示)，從而提供了一種制備彩色氧化鋯陶瓷部件的有效途徑。

圖7 經(jīng)過不同處理得到樣品的強(qiáng)度情況[16]Fig.7 The strength of the samples treated in different ways

圖8 使用浸滲/球磨制備的摻Ca的釔穩(wěn)定氧化鋯中Ca的分布情況[17]Fig.8 The distribution of Ca in Ca-doped yttrium-stabilized zirconia prepared by in filtration and ball milling

4 其他方法

現(xiàn)在的黑色氧化鋯陶瓷一般是采用在氧化鋯陶瓷粉體中添加金屬氧化物著色劑制成坯體燒結(jié)而成，其缺點(diǎn)主要有：工序較長，需要一道添加著色劑的工序；品質(zhì)控制比較復(fù)雜，著色劑的添加和燒結(jié)溫度的波動(dòng)對燒結(jié)后制品的顏色反應(yīng)靈敏，且顏色不均勻。鐘偉等[19]開發(fā)了一種新工藝，將氧化鋯陶瓷加工成坯后，進(jìn)行正常的脫脂、脫蠟，在低溫不保護(hù)氣氛素?zé)幚?，然后再將處理后的氧化鋯生坯在真空保護(hù)條件下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。在燒結(jié)時(shí)擺放工件采用石墨坩堝，并且在工件表面放置石墨紙。利用石墨在高溫下對氧化鋯表面的滲入來實(shí)現(xiàn)對氧化鋯陶瓷的黑色著色。這種方法的缺點(diǎn)是：對設(shè)備要求高，需要真空環(huán)境；著色只是停留在氧化鋯制品的表面，不利于后期的深加工；黑色不夠亮麗，在使用的過程中有漸漸淡化的可能。阿蘇拉布公司[20]采用高溫等離子體滲氮的方法制備出金色氧化鋯陶瓷材料。B·米歇爾等[21]采用含有穩(wěn)定劑的氧化鋯+ 0．1wt．%-5wt．%玻璃相(SiO2/Al2O3/Y2O3)+0．01wt．%-10wt．%CuO的配方，在1350 ℃-1550 ℃燒結(jié)，再在1000 ℃惰性氣氛或氧分壓10-6-10-10大氣壓的氣氛中退火，使得CuO還原為Cu2O或單質(zhì)Cu，從而呈現(xiàn)具有金屬光澤的由桔紅到紅或棗紅的色調(diào)。該制品不僅力學(xué)性能令人滿意，還具有深度至少為5 mm的桔/紅色著色層。

圖9 (a)浸滲法制備的彩色氧化鋯陶瓷樣品以及(b)相關(guān)色度特性[18]Fig.9 (a) Colored zirconia ceramic samples prepared by in filtration method and (b) their chromatic characteristics

5 結(jié)束語

本文對彩色氧化鋯陶瓷的制備工藝進(jìn)行了全面介紹。包括固相混合法、化學(xué)共沉淀法、液相浸滲法以及高溫滲氮等方法。固相混合法是目前制備彩色氧化鋯陶瓷使用最廣泛的方法但是其缺點(diǎn)使其在應(yīng)用上有很大的局限性。所以不斷尋找研究，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了化學(xué)共沉淀法以及液相浸滲法等制備彩色氧化鋯陶瓷的新方法。隨著彩色氧化鋯的制備技術(shù)的發(fā)展，從而使彩色氧化鋯陶瓷在日常生活中能得到更廣泛的應(yīng)用。