盛鴻飛, 彭 康, 王紅潔

(西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

0 引 言

AlON陶瓷是一種結(jié)構(gòu)功能一體化的新型透波材料，它具有密度低、強(qiáng)度高、硬度高、耐腐蝕、成本低以及耐高溫等優(yōu)良性能[1]。除此之外，AlON陶瓷還具有各向同性，在紅外-紫外寬的波段內(nèi)有較高的透過(guò)率的特點(diǎn)，成為了窗口材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[2,3]。由于目前尚無(wú)可供燒結(jié)的商用粉體，因此需要先進(jìn)行高純超細(xì)AlON粉體的制備研究。

AlON陶瓷粉體的制備方法主要有高溫固相反應(yīng)法[4]和碳熱還原氮化法[5]兩種。高溫固相反應(yīng)法的關(guān)鍵是所用的AlN粉必須超細(xì)、高純，但高品質(zhì)的AlN粉成本較高，一般限于實(shí)驗(yàn)室研究[6,7]且該方法的反應(yīng)過(guò)程不易控制，若混料不均勻，原料容易發(fā)生局部燒結(jié)，而引起所得AlON陶瓷粉體晶粒不均勻，因此高溫固相反應(yīng)法很難制備出超細(xì)AlON粉體。現(xiàn)有的研究多采用碳熱還原氮化法制備粉體[8,9]。

常規(guī)的碳熱還原氮化法的主要原料為Al2O3和碳[10,11]，其過(guò)程中Al2O3先與碳反應(yīng)生成AlN，AlN再與Al2O3反應(yīng)形成AlON。在此過(guò)程中，Al2O3和C的接觸狀態(tài)以及Al2O3的氮化是決定AlON粉體純度的主要影響因素[12]。若Al2O3和C混合不均勻?qū)?huì)導(dǎo)致中間產(chǎn)物AlN合成不均勻，從而抑制AlN與Al2O3的固相反應(yīng)，使得合成的粉體殘留AlN或Al2O3相，這樣便需要更高的合成溫度和更長(zhǎng)的保溫時(shí)間來(lái)獲得純相的AlON粉體[13-15]。而這將會(huì)導(dǎo)致合成的AlON粉體粒度過(guò)大且發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，對(duì)后續(xù)的球磨細(xì)化造成不利的影響。Al2O3的氮化較難控制，在石墨爐中Al2O3很容易被氮化過(guò)度而使產(chǎn)物中殘留部分AlN，通過(guò)兩步燒結(jié)反應(yīng)可以避免過(guò)度氮化從而合成純相的AlON粉體。因此，碳熱還原氮化法制備AlON粉體的關(guān)鍵在于控制原料中的碳含量和分布均勻程度及Al2O3的氮化程度。

針對(duì)碳熱還原氮化法制備AlON粉體的研究現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題，本文提出采用葡萄糖為碳源，通過(guò)裂解，使得裂解碳與Al2O3均勻接觸，以降低AlON粉體的合成溫度和合成時(shí)間，從而保證合成的AlON粉體顆粒細(xì)小且分布均勻，并采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、差熱-熱重分析儀、激光粒度分析儀、等離子體發(fā)射光譜儀等手段對(duì)產(chǎn)物的物相、形貌、粒徑及純度進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)，采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)對(duì)AlON透明陶瓷的透光性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

以葡萄糖(分析純，國(guó)藥)和α-Al2O3(純度＞99．99%，上海超威)為原料，將α-Al2O3和葡萄糖按照碳含量6-16wt．%的配方進(jìn)行稱重，置于行星式球磨機(jī)中混料12 h，球、料及無(wú)水乙醇介質(zhì)重量比為3 : 1 : 1。然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥混合料漿，將干燥后的混合粉體過(guò)100目尼龍篩，得到均勻的混合粉末。然后將混合粉末置于石英舟內(nèi)在管式爐中進(jìn)行葡萄糖裂解處理，進(jìn)而得到Al2O3/C混合粉末，裂解工藝為流動(dòng)氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下5 ℃/min升溫至800 ℃保溫2 h，隨爐冷卻。將得到的Al2O3/C混合物再過(guò)100目尼龍篩，使得混合物分布均勻。然后將Al2O3/C混合物置于BN坩堝中，在氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行碳熱還原氮化反應(yīng)合成AlON粉體。具體工藝為在0．2 MPa氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min的速率升溫至1650 ℃保溫1 h，然后以5 ℃/min的速率升溫至1650 ℃-1800 ℃保溫0．5 h-3 h。對(duì)制備的粉體進(jìn)行球磨破碎處理12 h-48 h后，在空氣爐中800 ℃下除碳2 h，然后過(guò)200目篩，得到最終粉體。添加0．5wt．%的Y2O3為燒結(jié)助劑，采用常壓燒結(jié)，以上述AlON粉體為原料，經(jīng)300 MPa冷等靜壓成型，在0．1 MPa-0．5 MPa氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下10 ℃/min升溫至1800 ℃-1950 ℃保溫4 h，隨爐冷卻至室溫，制得透明陶瓷。

采用X Pert PRO型X射線衍射儀分析原料及產(chǎn)物的物相組成。采用Quanta 600 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察原料、裂解后混合物及產(chǎn)物的微觀形貌和粒徑大小，利用設(shè)備配備的能譜儀分析樣品元素組成及分布。采用Sedigraph Ⅲ 5120型粒度分析儀測(cè)試產(chǎn)物的粒度。采用Varian715-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定AlON粉體中全元素的含量。采用Cary-5000型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)對(duì)常壓燒結(jié)樣品200 nm-2500 nm波段的直線透過(guò)率進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料物性分析

圖1為Al2O3原料的XRD譜圖和SEM照片以及葡萄糖原料的SEM照片和熱解曲線。從圖1(a)的XRD譜圖可以看出，采用的Al2O3原料為純相α-Al2O3，看不到其他雜峰且α-Al2O3峰形尖銳，說(shuō)明原料不僅純度高且具有良好的結(jié)晶度。從圖1(b)、(c)分別可以看出，α-Al2O3顆粒形狀不規(guī)則，粒度分布均勻，平均粒徑約為為200 nm，而葡萄糖顆粒較大，粒徑在200 μm左右，表面粗糙，有利于α-Al2O3在其表面吸附。為了制定合理的碳化工藝，我們對(duì)葡萄糖裂解過(guò)程進(jìn)行了研究。從圖1(d)可以看出，葡萄糖在165 ℃處出現(xiàn)尖銳的吸熱峰，無(wú)質(zhì)量變化，為葡萄糖發(fā)受熱融化，在230 ℃和314 ℃處的吸熱峰伴隨著大量的質(zhì)量損失，為葡萄糖發(fā)生裂解反應(yīng)。800 ℃以后樣品質(zhì)量變化很小，碳化完全，因此，選擇800 ℃為樣品的碳化溫度。

2.2 Al2O3/C中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征與形成過(guò)程

圖2為葡萄糖與α-Al2O3混合粉體在800 ℃裂解后Al2O3/C產(chǎn)物的SEM照片。葡萄糖裂解的碳為薄片狀，Al2O3粉體均勻的分布在薄片裂解碳上，宏觀照片(插圖)顯示混料粉體為黑色粉末。對(duì)圖2中A、B兩點(diǎn)處進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表1所示。可以看出，A點(diǎn)處的C含量明顯高于B點(diǎn)處的C含量，B點(diǎn)處Al元素與O元素含量明顯高于A點(diǎn)處，因此可以確定圖2中的大薄片狀物質(zhì)為裂解碳。

圖1 原料的XRD譜圖、SEM照片及TG-DSC曲線: (a, b)Al2O3, (c, d)葡萄糖Fig.1 XRD spectra, SEM photographs and TG-DSC curve of raw materials: (a, b) Al2O3, (c, d) glucose.

圖2 葡萄糖與α-Al2O3混合粉體裂解后產(chǎn)物的SEM及宏觀照片F(xiàn)ig.2 SEM and macro(illustration) photos of pyrolysis products of glucose and α-Al2O3 powder

表1 圖2中A、B兩點(diǎn)處的EDS分析結(jié)果Tab.1 The results of EDS analysis at point A and point B in Figure 2

圖3為Al2O3/C中間產(chǎn)物的形成過(guò)程示意圖。葡萄糖與α-Al2O3混合物在裂解過(guò)程中，當(dāng)溫度升至165 ℃時(shí)先發(fā)生葡萄糖的熔融，此時(shí)由于液相葡萄糖具有流動(dòng)性，能夠在α-Al2O3周圍形成一層包裹液，使得葡萄糖與α-Al2O3混合更加均勻。隨著溫度繼續(xù)升高至230 ℃以上時(shí)，葡萄糖發(fā)生裂解，此時(shí)裂解碳附著在α-Al2O3上，從而形成裂解碳薄片包裹α-Al2O3的結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)可以很大程度上提高α-Al2O3與C的接觸面積，使得α-Al2O3與C混合的更加均勻，有利于后續(xù)高純超細(xì)AlON粉體的制備。

2.3 超細(xì)AlON粉體的制備與物相分析

圖4(a)為利用碳熱還原氮化法在不同溫度下保溫1 h所合成粉體的XRD圖譜?？梢钥闯觯?650 ℃合成的粉體基本為AlON相，但有少量的Al2O3和AlN存在，而在1700 ℃及以上反應(yīng)可以合成純相的AlON粉體。熱力學(xué)計(jì)算表明AlON的成相溫度約為1640 ℃[17]，但在650 ℃合成的粉體中存在雜質(zhì)相，這是由于溫度較低時(shí)，由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不足，導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不完全。雖然1700 ℃以上均能生成純相AlON粉體，但溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒的長(zhǎng)大，不利于制備超細(xì)粉體。因此，在后續(xù)研究中，重點(diǎn)研究合成溫度為1700 ℃時(shí)，保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響。

圖3 Al2O3/C形成示意圖Fig.3 Schematic diagram of Al2O3/C formation

圖4 合成粉體的XRD圖譜: (a)不同溫度保溫1 h,(b) 1700 ℃保溫不同時(shí)間.Fig.4 XRD spectra of synthetic powders: (a) at different temperatures for 1h, (b) at 1700 °C for different hours.

圖4(b)為1700 ℃下保溫不同時(shí)間合成粉體的XRD圖譜。當(dāng)保溫時(shí)間為0．5 h時(shí)，合成的粉體中還存在Al2O3相，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全；保溫時(shí)間延長(zhǎng)至1-2 h時(shí)，可以合成出純相的AlON粉體；但保溫時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到3 h，產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)AlN相，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物被過(guò)度氮化，同樣不利于純相AlON的合成。因此，選擇1700 ℃保溫1 h為葡萄糖為碳源合成出純相的AlON粉體的優(yōu)化工藝條件。相較于已報(bào)到的以活性碳為碳源在1750 ℃保溫2 h的條件下才能合成純相AlON粉體的工藝而言[10-16]，在合成溫度和保溫時(shí)間上都有了很大的改進(jìn)。這樣不僅很大程度上降低了AlON粉體的生產(chǎn)成本，而且合成粉體的粒徑也會(huì)顯著降低。

圖5 碳含量對(duì)合成粉體相組成的影響: (a)XRD譜圖, (b)AlON相含量Fig.5 Effect of carbon content on the phase composition of synthetic powder: (a) XRD spectra, (b) content of AlON.

圖5為不同碳含量對(duì)合成粉體相組成的影響?？紤]到葡萄糖裂解過(guò)程中碳的損失，本實(shí)驗(yàn)研究了碳含量6-16wt．%的配方對(duì)產(chǎn)物相組成的影響。圖5(a)為產(chǎn)物的XRD曲線，物相分析結(jié)果表明，當(dāng)碳含量低于9wt．%時(shí)，產(chǎn)物由Al2O3與AlON兩相組成，當(dāng)碳含量高于13wt．%時(shí)，產(chǎn)物由AlN與AlON兩相組成，當(dāng)碳含量在9-13wt．%之間時(shí)，可以合成純相的AlON粉體。當(dāng)碳含量較低時(shí)，生成的AlN量較少，生成的AlN全部與Al2O3反應(yīng)生成AlON，而由于碳含量不足，仍有部分未反應(yīng)的Al2O3存在。當(dāng)碳含量較高時(shí)，生成的AlN過(guò)多，且生成的AlON會(huì)被過(guò)度氮化還原為AlN，導(dǎo)致最終的產(chǎn)物為AlN與AlON復(fù)相。圖5(b)為產(chǎn)物中AlON相含量隨原料中碳含量變化的曲線圖。從圖中可以看到，當(dāng)碳含量較低時(shí)，隨著碳含量的增加，產(chǎn)物中AlON相的含量也隨著增加，且增大的幅度較大，這是由于碳含量較低時(shí)，AlON相的相對(duì)含量由未參加反應(yīng)的Al2O3含量來(lái)決定，此時(shí)碳完全參與生成AlON相的反應(yīng)。隨著碳含量的增大，未參加反應(yīng)的氧化鋁被反應(yīng)的同時(shí)，AlON相也同時(shí)在生成。而碳含量較高時(shí)，隨著碳含量的增加，產(chǎn)物中AlON相的含量有所降低，但降低的幅度較小，這是由于碳含量較高時(shí)，AlON相的相對(duì)含量由過(guò)量生成的AlN含量及AlON被過(guò)度氮化生成的AlN含量來(lái)決定，此時(shí)碳部分參與生成AlN相的反應(yīng)，部分以殘余碳的形式存在，隨著碳含量的增大，過(guò)量的碳部分也會(huì)以殘余碳形式存在，從而對(duì)產(chǎn)物中AlON相的相對(duì)含量影響較小。

圖6為不同碳含量下氮?dú)鈮毫?duì)合成粉體相組成的影響。從圖中可以看出，當(dāng)原料碳含量為10wt．%時(shí)，在0．1 MPa和0．2 MPa氮?dú)鈮毫ο潞铣煞垠w時(shí)，產(chǎn)物為純相的AlON粉體，而當(dāng)壓力增大為0．5 MPa時(shí)，產(chǎn)物由AlON相和Al2O3相組成。碳含量為11wt．%的原料在0．1 MPa、0．2 MPa及0．5 MPa氮?dú)鈮毫ο潞铣煞垠w時(shí)，產(chǎn)物均為純相AlON粉體。當(dāng)原料碳含量為12wt．%時(shí)，在0．2 MPa和0．5 MPa氮?dú)鈮毫ο潞铣煞垠w時(shí)，產(chǎn)物為純相的AlON粉體，而當(dāng)壓力減小為0．1 MPa時(shí)，產(chǎn)物由AlON相和AlN相組成。

圖7為球磨工藝對(duì)合成粉體的影響。圖7(a)為產(chǎn)物經(jīng)過(guò)不同時(shí)間球磨后的粒度分布曲線。分析結(jié)果表明，球磨12 h后產(chǎn)物粒度分布范圍為0．4-3．2 μm，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的粒徑在不斷減小，且產(chǎn)物的粒徑分布逐漸變窄，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)36 h球磨后，粒徑可以細(xì)化至400 nm，但球磨時(shí)間達(dá)到一定值后，繼續(xù)球磨對(duì)產(chǎn)物的粒徑分布及微觀形貌影響不大。圖7(b)為球磨后產(chǎn)物的XRD譜圖，從圖中可以看出球磨后產(chǎn)物仍然是純相的AlON粉體，表明球磨工藝沒(méi)有引入其他雜質(zhì)。

圖8為1700 ℃保溫1 h合成產(chǎn)物經(jīng)球磨破碎后得到的AlON粉體的SEM照片及粒徑分布譜圖。從圖8(a)中可以看出，產(chǎn)物晶粒發(fā)育良好，分散均勻，顆粒為不規(guī)則形貌，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖8(b)中可以看出，產(chǎn)物的粒度分布范圍窄，其d50約為400 nm，相較于傳統(tǒng)碳源合成的微米級(jí)AlON粉體有了較大改進(jìn)，說(shuō)明以葡萄糖為碳源可以合成超細(xì)的AlON粉體，同時(shí)能夠保證AlON粉體的燒結(jié)活性。表2為利用ICP分析獲得的AlON粉體中雜質(zhì)元素的含量?？梢钥闯?，產(chǎn)物純度較高，達(dá)到99．97%，完全滿足制備透明陶瓷的要求。

圖6 不同含碳量下氮?dú)鈮毫?duì)合成粉體相組成的影響:(a)碳含量10wt.%,(b)碳含量11wt.%, (c)碳含量12wt.%Fig.6 Effect of nitrogen pressure on the phase composition of synthetic powder at different carbon content: (a) 10wt.%, (b)11wt.%, (c) 12wt.%.

圖7 球磨工藝對(duì)合成粉體的影響: (a)不同球磨時(shí)間后產(chǎn)物粒度, (b)球磨后產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.7 Effect of ball milling process on synthetic powder: (a) product particle size after ball milling for different time,(b) XRD spectrum of the product after ball milling.

圖8 1700 ℃保溫1 h合成產(chǎn)物經(jīng)球磨后的SEM照片及粒徑分布譜圖: (a) SEM, (b) LPSFig.8 SEM photos and LPS spectra of AlON powders: (a) SEM, (b) LPS

表2 AlON粉體中的雜質(zhì)元素及含量Tab.2 Impurity elements and their content in AlON powders

2.4 AlON陶瓷的微觀形貌及透光性

圖9為燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響。圖9(a)為原料及不同燒結(jié)溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖。從物相分析結(jié)果可以看出，原料由Y2O3和AlON兩相組成，經(jīng)過(guò)不同溫度的燒結(jié)處理，產(chǎn)物均只測(cè)到AlON相的存在，說(shuō)明在1800 ℃以上，Y2O3已經(jīng)和AlON發(fā)生反應(yīng)生成YAG的中間相，該中間相分布在晶粒中，且由于相對(duì)含量較少，所以不能被系統(tǒng)檢測(cè)出來(lái)。XRD結(jié)果同時(shí)表明，AlON相在保護(hù)氣氛下可以穩(wěn)定存在于高溫區(qū)域。圖9(b)為不同溫度燒結(jié)后產(chǎn)物密度的變化曲線圖。從圖中可以看出隨著燒結(jié)溫度的增大，產(chǎn)物的密度呈先增大后減小的趨勢(shì)，在1850 ℃保溫4 h，所得產(chǎn)物的相對(duì)密度可以達(dá)到98．26%，圖9(c,d)為不同溫度常壓燒結(jié)所得AlON陶瓷的硬度及彈性模量變化曲線。結(jié)果分析表明，AlON陶瓷具有較高的硬度值和彈性模量值，隨著燒結(jié)溫度的提高，產(chǎn)物的硬度和彈性模量均呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1800 ℃時(shí)，產(chǎn)物硬度為14．42 GPa，彈性模量為233．09 GPa；燒結(jié)溫度增大為1850 ℃時(shí)，樣品的硬度達(dá)到15．95 Gpa，彈性模量可以達(dá)到287．84 GPa；繼續(xù)增大燒結(jié)溫度，硬度和彈性模量開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖10為AlON粉體經(jīng)SPS燒結(jié)后塊體斷口的微觀形貌。從圖中可以看出，粉體經(jīng)SPS燒結(jié)后晶粒發(fā)育良好，平均晶粒尺寸約為8 μm，較燒結(jié)粉體粒徑有所長(zhǎng)大。同時(shí)，AlON陶瓷的斷裂方式以沿晶界斷裂為主，晶界清晰，氣孔數(shù)量較少，氣孔率為0．21%，說(shuō)明制備的AlON粉體具有較好的燒結(jié)活性，可以快速燒結(jié)成高致密的產(chǎn)物。

圖9 燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響: (a) XRD, (b) 密度, (c) 硬度, (d) 彈性模量Fig.9 Effect of sintering temperature on products: (a) XRD spectra, (b) density, (c) hardness, (d) elasticity modulus.

圖10 SPS燒結(jié)產(chǎn)物的斷口微觀形貌Fig.10 Fracture microstructure of SPS sintered products

圖11(a)為經(jīng)過(guò)1850 ℃保溫4 h的常壓燒結(jié)所得AlON陶瓷樣品(1 mm厚)的外觀照片?？梢钥闯?，透過(guò)陶瓷樣品可以清晰看到下方紙上的文字，表明該粉體可以用來(lái)制備AlON透明陶瓷。圖11(b)為所制備的透明AlON陶瓷的直線透過(guò)率曲線。從圖中可以看出，所制備的樣品直線透過(guò)率達(dá)到了50%。而以微米級(jí)AlON粉體為原料，在1850-1950 ℃常壓燒結(jié)12 h制備的AlON透明陶瓷才能達(dá)到同樣的透過(guò)率水平[15,18,19]。這表明本研究制備的AlON粉體具有較高的燒結(jié)活性，在制備AlON透明陶瓷方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖11 常壓燒結(jié)所得的透明AlON陶瓷(1mm厚):(a) 照片, (b) 透過(guò)率曲線Fig.11 Transparent AlON ceramics obtained by pressureless sintering (1 mm thick): (a) photograph, (b) transmittance curves.

3 結(jié) 論

以葡萄糖為碳源，采用碳熱還原氮化工藝在1700 ℃下保溫1 h可制備出結(jié)晶度高且晶粒發(fā)育完好的高純AlON陶瓷粉體。所制備的AlON粉體粒度分布均勻，d50約為400 nm，呈等軸分布狀。制備的AlON粉體具有較好的燒結(jié)活性，可以用來(lái)制備透明陶瓷。經(jīng)過(guò)1850 ℃保溫4 h的常壓燒結(jié)后，所得AlON陶瓷的直線透過(guò)率達(dá)到50%。