姚成方 ，王明輝 ，黃 平 ，方海亮 ，王海風 ，江 莞

(1． 東華大學 材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2． 東華大學 分析測試中心, 上海 201620)

0 引 言

白光LED燈因為其節(jié)能效果顯著，經(jīng)濟效益可觀，因而廣泛地用于照明、顯示和背光源等領(lǐng)域，已被公認為21世紀最有價值的新光源之一[1]。目前市場上的白光LED多采用的是YAG : Ce3+熒光粉與藍光芯片組合，這種LED燈存在顯色指數(shù)低和色溫較高的問題，其主要原因是熒光粉中缺少紅光成分[2]。而且熒光粉基質(zhì)YAG[3]是一種氧化物，雖然熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性良好，但其聲子能高達1100 cm-1，很容易發(fā)生非輻射馳豫現(xiàn)象。因此，尋求具有良好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性、較低的聲子能、并且具有高顯色指數(shù)的熒光粉就成為了一個非常重要的研究方向。稀土離子Eu3+是目前比較成熟、應(yīng)用較多的紅色發(fā)光激活離子[4]，例如Tian等人[5]用熔鹽法制備了發(fā)光較好的LaF3: Eu3+熒光粉，發(fā)光顏色為紅橙色，但是熒光粉粒徑較小，在20 nm左右；Meza等人[6]制備了Gd2O3: Eu3+紅色熒光粉，基質(zhì)Gd2O3的聲子能是600 cm-1，遠大于聲子能為400 cm-1的LaOF，且激發(fā)光為260 nm、屬于遠紫外線，耗能太大，不利于節(jié)能；Devaraju等人[7]制備了Eu3+: Y2O3微米級球狀和管狀紅色熒光粉，熒光粉粒徑太大，在3 μm左右，而且需要的激發(fā)光在254 nm處，屬于遠紫外線，不利于節(jié)能環(huán)保；其他被廣泛使用的熒光粉基質(zhì)如硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽等，聲子能更是高達1000 cm-1以上[8]?；衔風aOF作為一種新興的氟氧化物，兼具氟化物的低聲子能和氧化物的高熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性的優(yōu)點，并且比較容易摻雜稀土激活離子，受到了研究者的廣泛關(guān)注。很多不同的化合物通過退火可以轉(zhuǎn)化成LaOF，例如Shang等人[9]通過將LaCO3F : Eu3+粉體在600 ℃下退火制備了LaOF : Eu3+熒光粉，在激發(fā)光為274 nm的遠紫外線下發(fā)出橙紅光； Rakov等人[10]通過在700 ℃下退火得到了LaOF : Ln3+(Ln=Eu,Yb)熒光粉，在255 nm的激發(fā)光下得到紅光，但目前制備的紅光熒光粉發(fā)光強度都較低，且激發(fā)波長較短，不利于實際應(yīng)用。本文將水熱法[11]制備的熒光粉LaF3: Eu3+退火后得到紅光熒光粉LaOF : Eu3+，退火溫度在600 ℃時，LaF3六方晶相開始轉(zhuǎn)變?yōu)長aOF四方晶相；在800 ℃退火后完全轉(zhuǎn)變?yōu)長aOF晶體，得到LaOF : Eu3+紅色熒光粉。在396 nm的近紫外激發(fā)光下，Eu3+離子主要發(fā)光峰在614 nm處，發(fā)射光顏色為紅色。

1 實 驗

1.1 主要實驗藥品

氨水(NH3·H2O)，99．9%(上海凌峰化學試劑有限公司)；硝酸(HNO3)，99．9%(國藥集團化學試劑有限公司)；氟化銨(NH4F)，99．9%(國藥集團化學試劑有限公司)；硝酸鑭六水合物(LaN3O9·6H2O)，99．99%(阿拉丁)；硝酸銪六水合物(Eu(NO3)3·6H2O)，99．99%(阿拉丁)。

1.2 實驗儀器

制備需要儀器主要有CWF1300型通用型馬弗爐和GL-20G-C型高速冷凍離心機，測試儀器主要有 DX-2700B型X射線衍射儀，2100F型透射電鏡(TEM)和TCSPC型熒光光譜儀(PL)。

1.3 實驗過程

1．3．1 水熱法制備LaF: Eu3+熒光粉

稱取一定量的La(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3· 6H2O(La: Eu=95 : 5)溶解在去離子水中，將NH4F水溶液緩慢滴入，加入少量的氨水或硝酸調(diào)節(jié)pH值。75 ℃油浴下攪拌2 h后，將溶液移至高溫反應(yīng)釜中；140 ℃溫度下水熱18 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，洗滌沉淀；60 ℃下干燥24 h，得到LaF3:Eu3+納米級熒光粉。

1．3．2 LaOF : Eu3+熒光粉的制備

將LaF3: Eu3+納米級熒光粉充分研磨，選取等量的六份粉體分別放置馬弗爐中退火，以1 ℃/min升溫至300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃，保溫2 h，隨爐冷卻，得到LaOF : Eu3+納米級熒光粉。

2 結(jié)果和分析

2.1 LaF3 : Eu3+熒光粉的表征

圖1是不同摻雜濃度的LaF3: Eu3+熒光粉的XRD圖譜。Eu3+離子的摻雜濃度分別是(a)0mol%、(b)1mol%、(c)2mol%、(d)3mol%、(e)4mol%和(f)5mol%。從XRD圖中看出，純LaF3(即0mol%)的衍射峰與六方晶系LaF3標準卡片PDF#32-0483有很好的匹配，分別對應(yīng)于(022)，(110)，(111)，(112)，(300)，(113)，(302)和(221)晶面。其次，隨著Eu3+離子的摻雜濃度的增大，其XRD圖譜中并沒出現(xiàn)新的衍射峰，說明Eu3+離子的摻雜并沒有破壞LaF3的主體相。同時，經(jīng)過與純LaF3相的XRD峰位置對比發(fā)現(xiàn)，如圖中陰影部分的(111)晶面特征峰，右邊是其放大效果，可以明顯看出衍射峰位置出現(xiàn)明顯的右移。這主要是因為Eu3+離子的半徑為0．947 ?，小于La3+離子的半徑1．032 ?，Eu3+離子替代La3+離子后會導致LaF3晶胞體積減小，從而導致晶胞參數(shù)的減小[12]，使XRD的(111)特征峰右移到一個較高的角度。所以，Eu3+離子成功的摻雜進入LaF3晶格中，為了保證充分摻雜，本實驗其他樣品的摻雜濃度均為5mol%。

圖2為不同pH值[13]下制備的LaF3: Eu3+熒光粉的TEM圖?？梢钥闯霾煌琾H值下制備的LaF3: Eu3+熒光粉的晶粒均類似于六角盤狀，分散性較好，晶粒尺寸分布均勻，均屬于納米尺寸，其晶粒尺寸隨著pH的增大先增大后減小。這是因為在酸性條件下(pH=2)，納米晶體之間的靜電排斥力增強[14]，分散穩(wěn)定，顆粒獨立生長，產(chǎn)生較小尺寸(直徑約為20 nm)和空心較少的納米晶體。隨著pH的增加，其顆粒內(nèi)部的空心部分變得越明顯、越大，同時顆粒尺寸增大，而在堿性環(huán)境下(pH=10)，顆粒尺寸減小的原因是晶體顆粒的溶解和再結(jié)晶。

圖1 不同摻雜濃度的LaF3:Eu3+熒光粉((a)0mol%、(b)1mol%、(c)2mol%、(d)3mol%、(e)4mol%和(f)5mol%)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LaF3:Eu3+ phosphor samples with different doping concentrations: (a) 0mol%, (b) 1mol%,(c) 2mol%, (d) 3mol%, (e) 4mol%, (f) 5mol%

圖2 不同pH值下制備的LaF3 : Eu3+熒光粉的TEM圖Fig.2 TEM patterns of LaF3 : Eu3+ phosphor samples prepared at different pH values: (a) - (b) pH = 2, (c) - (d) pH = 7, (e) - (f) pH = 10

圖3 不同的pH值下制備LaF3 : Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜Fig.3 The emission spectra of LaF3 : Eu3+ phosphor samples prepared at different pH values

圖3是不同pH值下制備的LaF3: Eu3+納米晶體在396 nm的激發(fā)光下得到的發(fā)射光譜。從譜圖可以看出，主要的發(fā)射峰位置在592 nm和614 nm處，分別對應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F1和5D0→7F2能級躍遷。從測試結(jié)果看出，當pH值為2時，發(fā)光強度最低，原因是LaF3: Eu3+顆粒粒徑較小，淬滅中心和表面缺陷[15]占據(jù)的比例提高，所以發(fā)光強度逐漸下降；反之當pH值增大到10時，空心結(jié)構(gòu)增大，有效發(fā)光區(qū)域減??；當pH為7時，此時納米顆粒不受酸性環(huán)境影響，也沒有生成大量空心結(jié)構(gòu)，所以發(fā)光強度最強。

2.2 LaOF : Eu3+熒光粉的測試分析

如圖4(a)、(b)是LaF3: Eu3+熒光粉在空氣氣氛中不同溫度下退火處理的XRD圖。從圖4(a)可以看出，當退火溫度低于600 ℃時，XRD圖譜中沒有檢測到第二相，此時晶體與LaF3的標準卡片完全符合一致。即LaF3在低于600 ℃的空氣氣氛中退火時，不會發(fā)生物相的轉(zhuǎn)變，表明LaF3這種晶體的熱穩(wěn)定性是非常好的。在退火溫度為600 ℃時，在2θ=26．59 °出現(xiàn)了一個新的衍射峰，此時該峰還不明顯；當退火溫度升高到800 ℃時，該峰強度明顯增強。根據(jù)圖4(b)可以看出，當退火溫度為800 ℃時，所得物相與四方晶相的LaOF標準卡片(JCPDS 05-0470)相吻合，表明此時LaF3六方晶相完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄嗟腖aOF。當退火溫度足夠高的時候，LaF3才能被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄嗟腖aOF[16]，說明LaF3是一種熱穩(wěn)定性較高的晶體，LaOF晶體的熱穩(wěn)定性則更高。

圖4 LaF3 : Eu3+熒光粉在空氣氣氛中不同溫度下退火處理的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the LaF3 : Eu3+ phosphor samples annealed in air at different temperatures

圖5 LaOF : Eu3+熒光粉的透射電鏡圖Fig.5 TEM patterns of LaOF : Eu3+ phosphor samples

圖5(a)(b)(c)分別是LaOF: Eu3+熒光粉(800 ℃下退火2 h)不同倍數(shù)的TEM圖片。由圖5(a)(b)可以看出，顆粒尺寸接近微米級，出現(xiàn)燒結(jié)后熔融頸縮的現(xiàn)象，且顆粒厚度很大。圖5(c)中紅色框內(nèi)顯示的是兩個大小不同的顆粒粘連的部分，說明這不是單個的晶體顆粒，而是幾個顆粒熔融后團聚形成的，也有可能是晶粒出現(xiàn)了二次結(jié)晶[17]，退火后的納米顆粒尺寸增大到430 nm。

圖6 LaF3 : Eu3+熒光粉在不同的溫度下退火的發(fā)射光譜圖Fig.6 The emission spectra of the LaF3 : Eu3+ phosphor samples annealed at different temperatures

圖6是LaF3: Eu3+熒光粉在不同的溫度下退火后測得的發(fā)射光譜，激發(fā)光為396 nm。當退火溫度低于600 ℃時，發(fā)射峰的位置沒有發(fā)生改變，由前面的分析結(jié)果可知，此時粉體內(nèi)幾乎都是LaF3: Eu3+晶相。隨著退火溫度的升高，5D0→7F2躍遷的相對強度增加。在600 ℃時，可以觀察到在5D0→7F2躍遷處的峰右側(cè)的發(fā)光曲線開始發(fā)生右移，導致614 nm處的發(fā)射峰寬度增大(圖中已標出)，592 nm處5D0→7F1的躍遷減弱，發(fā)射峰相對強度降低。Eu3+離子的5D0→7FJ的發(fā)射躍遷取決于它在主晶格中的對稱性，若磁偶極子(5D0→7F1)發(fā)射躍遷占據(jù)主導地位就意味著Eu3+離子位于反演對稱位置；而電偶極子(5D0→7F2)發(fā)射躍遷的支配地位意味著Eu3+離子位于低對稱位置，對稱比例(5D0→7F1/5D0→7F2)可以作為決定Eu3+離子位置對稱性的指標[18]。觀察發(fā)光峰的強度可知，對稱比隨著退火溫度的升高而降低，這表明在較高的退火溫度下，Eu3+離子對稱性降低。因為隨著退火溫度的升高，樣品中LaOF晶相的數(shù)量增加，而LaOF晶相的5D0→7F2躍遷比5D0→7F1更強。另一個原因可能是摻雜在LaF3晶格中的氧原子降低了Eu3+離子的對稱性，從而使得5D0→7F2躍遷強于5D0→7F1躍遷。在800 ℃退火處理后，粉體發(fā)光顏色由原來的橙黃色變成紅色；而紅光是目前稀土發(fā)光中較為稀缺的一種發(fā)光，所以LaOF : Eu3+熒光粉的制備具有重要意義。

3 結(jié) 論

本文首先利用水熱法制備出LaF3: Eu3+熒光粉，通過調(diào)整pH值得到5mol%，Eu3+: LaF3發(fā)光最佳的熒光粉。然后將LaF3: Eu3+熒光粉在空氣氣氛中退火，退火溫度為800 ℃時，其晶相幾乎完全由LaF3轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱€(wěn)定性較高的LaOF，晶體顆粒的尺寸增大到原來的3至4倍。此時，熒光粉晶體可能出現(xiàn)了二次結(jié)晶，退火導致5D0→7F2躍遷和5D0→7F1躍遷的相對強度增加。即614 nm處的發(fā)射光增強，592 nm處的發(fā)射光減弱，熒光粉發(fā)射光顏色由原來的橙黃色變成紅色。