何則強(qiáng)，張 蕊，龍秋萍，萬祖楊，謝 彪，熊利芝

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雙室微生物燃料電池對(duì)電解錳廢水中Cr(VI)的去除及其產(chǎn)電性能研究

何則強(qiáng)1, 2，張 蕊2，龍秋萍2，萬祖楊2，謝 彪2，熊利芝1, 2

(1. 湖南城市學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，益陽 413000； 2. 吉首大學(xué) 生物資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，吉首 416000)

構(gòu)建以F026為陽極產(chǎn)電菌和含Cr(VI)電解錳廢水為陰極液的雙室微生物燃料電池(MFC)?？疾祀娊忮i模擬廢水pH、Cr(VI)初始質(zhì)量濃度、MFC運(yùn)行溫度等因素對(duì)廢水中Cr(VI)的還原率及MFC產(chǎn)電效果的影響規(guī)律，并對(duì)最優(yōu)條件下MFC處理實(shí)際電解錳含鉻廢水的效果和Cr(VI)的還原產(chǎn)物進(jìn)行研究。結(jié)果表明：當(dāng)廢水pH為2、MFC運(yùn)行溫度為303K時(shí)，MFC對(duì)含Cr(VI)廢水具有最佳的處理效果。在此條件下，MFC對(duì)Cr(VI)質(zhì)量濃度為124 mg/L的電解錳廢水處理80 h后，92.1%的Cr(VI)可有效還原為-Cr2O3，而155h處理后還原率可達(dá)100%，產(chǎn)電功率達(dá)到914.7 mW/cm2，表明MFC是一種發(fā)展前景良好的含Cr(VI)電解錳廢水處理工藝。

電解錳廢水；六價(jià)鉻；微生物燃料電池；產(chǎn)電性能

隨著采礦業(yè)、冶金業(yè)、化工業(yè)以及農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，大量重金屬以各種形態(tài)進(jìn)入到自然環(huán)境中，對(duì)水、大氣和土壤造成嚴(yán)重的污染[1?2]。六價(jià)鉻Cr(VI)作為一種典型的工業(yè)氧化劑被廣泛應(yīng)用于制藥、木材、電鍍、皮革鞣制和冶金等領(lǐng)域[3]。由于其高毒性和在生物體內(nèi)的積累特性，從廢水中去除Cr(VI)十分必要。然而，目前用于處理廢水中Cr(VI)的物理法和化學(xué)工藝[4]或多或少都具有其內(nèi)在的缺陷如能耗物耗高、處理效率低且產(chǎn)生大量的二次污染物和有毒污泥等[5]。因此，開發(fā)一種廉價(jià)、高效、可持續(xù)的Cr(VI)處理工藝十分必要[6]。

近年來，微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)作為一種直接轉(zhuǎn)化有機(jī)物所蘊(yùn)含的化學(xué)能為電能的裝置，表現(xiàn)出燃料資源豐富、操作條件可控、零能量輸入、高效能量利用等特點(diǎn)，受到廣大研究者的高度關(guān)注[7?8]。MFC是一種綠色、環(huán)保的發(fā)電裝置，它可以通過氧化還原反應(yīng)將其儲(chǔ)存在微生物燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔懿⑶也煌ㄟ^燃燒，它也不受卡諾循環(huán)限制，在實(shí)際應(yīng)用中能量的轉(zhuǎn)換效率便可達(dá)到40%~60%，在這個(gè)過程中幾乎沒有氮以及硫氧化物的產(chǎn)生，所以MFC是繼水電、火電和核電之后第四種環(huán)境友好的綠色、高效發(fā)電方式，受到各國政府的高度關(guān)注，紛紛出臺(tái)政策或者公布相關(guān)計(jì)劃以支持和發(fā)展MFC技術(shù)。當(dāng)前MFC技術(shù)攻關(guān)的關(guān)鍵材料主要包括質(zhì)子交換膜、陰極催化劑、絕緣端板以及雙極板等。特別是由于MFC的陰極催化劑存在成本高昂、穩(wěn)定性差等問題，阻礙了MFC技術(shù)的研究與推廣。MFC裝置由被質(zhì)子交換膜隔離、并通過外電路中由導(dǎo)線相互連接的陽極室和陰極室組成。有機(jī)物被陽極室里的生物催化劑(稱為產(chǎn)電微生物或產(chǎn)電菌)氧化，產(chǎn)生H+和電子。H+通過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散到陰極室，而電子則通過外電路轉(zhuǎn)移到陰極室并被其中的電子受體接受，完成MFC的電荷傳遞過程[9]。在電子轉(zhuǎn)移過程中，外部電路會(huì)有電流形成，即通常所說的“產(chǎn)電”。

目前，在MFC中用作電子受體的常見物質(zhì)有氧氣[10]和鐵氰化物[11]兩種。25 ℃標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下它們?cè)陉帢O的半反應(yīng)及其電極電位(酸性條件)如式(1)和(2)所示：

O2+4H++4e→2H2O (Θ=1.23 V) (1)

然而，由于這兩種電子受體的電極電位有限，使得采用這兩種電子受體時(shí)通常不但不能有效利用從陽極產(chǎn)生的電子，還可能產(chǎn)生其他有毒污染物。事實(shí)上，環(huán)境中很多污染物具有很高的還原電極電勢(shì)，如果將這些污染物作為MFC陰極的電子受體，一方面其高還原電勢(shì)可以加快電子從MFC陽極產(chǎn)生并向陰極轉(zhuǎn)移的速率，另一方面這些污染物得到電子后將被還原成低價(jià)態(tài)的無毒或低毒形態(tài)。最終MFC陽極產(chǎn)生的電子得到有效利用，而陰極室廢水中作為電子受體的高價(jià)態(tài)重金屬離子被逐步還原成低毒或無毒的低價(jià)態(tài)重金屬離子，實(shí)現(xiàn)重金屬廢水解毒的目的。

如25 ℃標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Cr(VI)在酸性條件下的還原電極電勢(shì)高達(dá)1.33 V(見式(3))，比O2的還原電極電勢(shì)還高，理論上可以取代O2而作為MFC的陰極電子 受體。

LI等[12]利用含Cr(VI)電鍍廢水為陰極液，考察了MFC陰極處理含Cr(VI)廢水的可行性。WANG等[13]研究發(fā)現(xiàn)利用MFC可將Cr(VI)濃度為100 mg/L的廢水在150 h內(nèi)徹底去除。HUANG等[14?15]和LIU等[16]發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化陰極材料和陰極結(jié)構(gòu)可有效改善MFC對(duì)Cr(VI)的還原效果。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年我國產(chǎn)生約40億噸質(zhì)量濃度為100~400 mg/L的含鉻廢水[17]，因此理論上每年可從這些含鉻廢水中回收能量1.3×1012~5.2×1012kJ[13]。

湖南湘西地區(qū)是世界著名的“錳三角”地區(qū)，具有豐富的錳礦資源。在生產(chǎn)電解錳過程中需要使用K2Cr2O7作為鈍化劑，因此電解錳廠通常會(huì)產(chǎn)生大量的含Cr(VI)廢水。盡管近幾年由于無鉻鈍化劑的開發(fā)和使用，含Cr(VI)廢水將日益減少。但如何有效處理現(xiàn)有電解錳廠含Cr(VI)廢水，仍是一個(gè)十分迫切的問題?；谶@種情況，本文作者擬采用MFC工藝，將電解錳含Cr(VI)廢水作為MFC的陰極液，以Cr(VI)為MFC陰極電子受體，構(gòu)建雙室MFC，在處理含Cr(VI)廢水的同時(shí)產(chǎn)生電能。考察pH、Cr(VI)初始質(zhì)量濃度、MFC運(yùn)行溫度等條件對(duì)陰極Cr(VI)的還原效果和MFC產(chǎn)電性能的影響規(guī)律，為含Cr(VI)電解錳廢水的處理提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 模擬含Cr(VI)廢水的配制

準(zhǔn)確稱取一定量的K2Cr2O7溶于一定量的去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為20~100 mg/L的Cr(VI)溶液。在此模擬廢水中加入一定量的NaCl以增加陰極液的導(dǎo)電性。

1.2 MFC的構(gòu)建與運(yùn)行

參照課題組已經(jīng)報(bào)道的方法構(gòu)建雙室MFC[18]。其中，陰陽電極均采用石墨氈制作，電極的有效面積為 25 cm2，而陰陽兩極室的有效體積為125 mL，采用質(zhì)子交換膜隔開。采用從湖南省吉首市某污水處理廠厭氧消化池收集的厭氧污泥在陽極室中進(jìn)行產(chǎn)電微生物的接種[19]。接種時(shí)，以100 mL 200 mg/L的葡糖糖溶液為陽極液、以100 mL 5.0×10?2mol/L的K3Fe(CN)6為陰極液。實(shí)驗(yàn)過程中采用KH2PO4為緩沖溶液，1.0 mol/L的NaOH或HCl調(diào)節(jié)陰陽兩極的pH值。根據(jù)課題組前期研究結(jié)果，陽極產(chǎn)電菌F026最適宜生長的酸堿環(huán)境為中性偏堿性[18]，因此，本實(shí)驗(yàn)過程中陽極液的pH調(diào)整至7.5。陽極采用氣封方式保證其嚴(yán)格厭氧條件，采用磁力攪拌器中等強(qiáng)度攪拌以保證陽極液的濃度均勻并在陽極上形成穩(wěn)定的生物膜。而陰極直接暴露于空氣即可。當(dāng)MFC開路電壓穩(wěn)定至0.2V以上時(shí)，即認(rèn)為接種成功。

接種完畢，向陽極室注入100 mL 200 mg/L的乙酸鈉溶液為陽極液，陰極室則注入100 mL模擬電解錳含鉻廢水。陰陽兩極采用銅導(dǎo)線連接，并在外電路中接入一個(gè)0~10000 Ω之間可調(diào)的滑線變阻器。利用電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華)測(cè)定不同Cr(VI)初始質(zhì)量濃度、pH、運(yùn)行溫度等對(duì)MFC的輸出電壓、產(chǎn)電功率密度、庫侖效率、Cr(VI)還原率等的影響。

1.3 計(jì)算與分析

在電化學(xué)工作站上直接連續(xù)記錄MFC的電壓(vs SHE)，并按照公式(4)計(jì)算產(chǎn)電功率密度(W/m2)：

式中：為外阻，Ω；(vs SHE)為MFC的電壓，V；為陽極的面積，m2。

利用式(5)計(jì)算MFC的庫侖效率C：

式中：P為MFC運(yùn)行過程中產(chǎn)生實(shí)際電量，C；T為從消耗掉的乙酸鈉計(jì)算得到的理論電量。

采用離子色譜法測(cè)定MFC運(yùn)行過程中陽極乙酸鈉的消耗量，采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定陰極室的Cr(VI)的質(zhì)量濃度(測(cè)定540 nm處的吸光度與Cr(VI)濃度之間的關(guān)系)，采用X射線光電子能譜(XPS)研究反應(yīng)前后陰極表面產(chǎn)物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 以Cr(VI)為陰極液的MFC的啟動(dòng)

圖1所示為以Cr(VI)為陰極液的MFC的啟動(dòng)過程。MFC陽極充滿陽極液并經(jīng)48 h的活化后開路電壓開始上升，直至240 h MFC的開路電壓一直維持在0.23~0.25 V左右，表明陽極產(chǎn)電菌F026已經(jīng)穩(wěn)定地生長在陽極表面(見圖1中插圖)，MFC活化成功。240 h后，往MFC陰極充滿Cr(VI)溶液，發(fā)現(xiàn)MFC開路電壓迅速上升至0.9~1.1 V之間，而且連續(xù)穩(wěn)定240 h左右，表明采用Cr(VI)為陰極液的MFC可以獲得穩(wěn)定的開路電壓。

圖1 MFC啟動(dòng)過程中的電壓變化

2.2 不同反應(yīng)條件對(duì)Cr(VI)還原率的影響

從反應(yīng)(3)可知，廢水中Cr(VI)的質(zhì)量濃度、溶液的酸堿度以及MFC的運(yùn)行溫度等反應(yīng)條件都會(huì)對(duì)Cr(VI)的還原反應(yīng)具有重要的影響。圖2所示為不同反應(yīng)條件對(duì)Cr(VI)還原率的影響。圖2(a)所示為電解錳廢水pH為2、運(yùn)行溫度為303K的條件下運(yùn)行時(shí)間對(duì)MFC處理不同初始Cr(VI)質(zhì)量濃度含鉻廢水的Cr(VI)還原效果的影響。

從圖2(a)上可見，對(duì)于同一初始Cr(VI)質(zhì)量濃度的廢水，隨著處理時(shí)間的延長，Cr(VI)還原率不斷增加。在MFC運(yùn)行的初期Cr(VI)還原率增速很快，但當(dāng)MFC運(yùn)行一定時(shí)間后Cr(VI)還原率增速減緩，直至廢水中的Cr(VI)被全部還原。而對(duì)于不同初始Cr(VI)質(zhì)量濃度的廢水，隨著Cr(VI)初始質(zhì)量濃度的增加，雖然Cr(VI)還原量在增加，但Cr(VI)的還原率有所下降，但下降幅度不大。初始Cr(VI)質(zhì)量濃度分別為100 mg/L、80 mg/L、60 mg/L、40 mg/L和20 mg/L時(shí)，Cr(VI)完全還原所需要的時(shí)間分別為140 h、80 h、56 h、37 h和27 h。這個(gè)結(jié)果與PARK等[20]的研究結(jié)果一致。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，當(dāng)Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，MFC對(duì)廢水中Cr(VI)具有較好的處理效果：在運(yùn)行時(shí)間為52 h，廢水中99.2% Cr(VI)已經(jīng)被還原，而運(yùn)行時(shí)間為56 h時(shí)Cr(VI)已經(jīng)被完全還原。

圖2 不同反應(yīng)條件對(duì)Cr(VI)還原率的影響

圖2(b)所示為電解錳廢水初始Cr(VI)質(zhì)量濃度為60 mg/L、MFC運(yùn)行溫度為303K的條件下不同運(yùn)行時(shí)間MFC對(duì)不同pH含鉻廢水中Cr(VI)的還原效果。 從圖2(b)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于pH一定的電解錳含鉻廢水，隨著MFC運(yùn)行時(shí)間的延長，廢水中的Cr(VI)逐漸被還原，直到最終Cr(VI)被全部還原。在MFC運(yùn)行初期，Cr(VI)的還原率隨著運(yùn)行時(shí)間的增加迅速增加，但隨后還原率增加速度減緩，直至全部Cr(VI)被還原。對(duì)于不同pH的電解錳廢水，隨著pH的降低，MFC對(duì)其中Cr(VI)的還原量和還原率都明顯增加，表明pH對(duì)電解錳含鉻廢水中Cr(VI)的還原具有重要的影響。這也可從式(3)進(jìn)行解釋：從式(3)可以發(fā)現(xiàn)，每還原1 mol Cr(VI)至Cr(III)，將消耗8 mol H+，說明H+濃度直接關(guān)系到Cr(VI)的還原，而且pH越低，Cr(VI)的還原更有效。但pH為1時(shí)MFC對(duì)電解錳廢水中Cr(VI)的還原量和還原率卻明顯比pH為2時(shí)的更低。這可能是因?yàn)椋?dāng)陰極液的pH很小時(shí)，H+濃度很大，在質(zhì)子交換膜兩側(cè)的陰陽兩極室的H+濃度差較大，H+將通過質(zhì)子交換膜向陽極室擴(kuò)散，導(dǎo)致陽極室的酸度降低，使得陽極產(chǎn)電微生物失活，極化作用增加，最終導(dǎo)致MFC的開路電壓和陰極電勢(shì)降低，MFC產(chǎn)電能力下降。一般而言，含鉻廢水中Cr(VI)的質(zhì)量濃度為幾十至幾百毫克每升，而且通常為pH小于4的酸性廢水[21]。研究結(jié)果表明，對(duì)于初始Cr(VI)質(zhì)量濃度為60 mg/L的電解錳廢水，pH為1、2、3、4和5時(shí)，完全還原廢水中Cr(VI)所需的時(shí)間分別為97 h、85 h、118 h、127 h和148 h。由于含鉻廢水的質(zhì)量濃度變化較大，對(duì)其進(jìn)行有效調(diào)控并不容易，但對(duì)廢水的pH可通過簡單的酸堿進(jìn)行簡單調(diào)節(jié)，因此，通過調(diào)節(jié)廢水的pH可有效改善MFC對(duì)電解錳廢水中Cr(VI)的還原效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明pH為2時(shí)MFC對(duì)Cr(VI)的還原效果較好。

根據(jù)反應(yīng)(3)，提高反應(yīng)溫度應(yīng)能加速反應(yīng)，改善Cr(VI)的還原率。但是，在MFC體系中，陽極產(chǎn)電微生物的適合生長溫度一般為20~40 ℃之間，溫度過高或過低都不利于產(chǎn)電微生物的生長[18]。因此，研究了20~40 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)溫度對(duì)電解錳廢水中Cr(VI)還原效果的影響。圖2(c)所示為電解錳廢水初始Cr(VI)質(zhì)量濃度為60 mg/L、pH為2的條件下MFC運(yùn)行溫度為303K的條件下不同溫度在不同運(yùn)行時(shí)間MFC對(duì)60 mg/L的電解錳廢水中Cr(VI)的還原效果。

很顯然，對(duì)于同一運(yùn)行溫度，MFC對(duì)廢水中Cr(VI)的還原與Cr(VI)初始質(zhì)量濃度和pH對(duì)Cr(VI)還原的影響具有類似的規(guī)律，均是在運(yùn)行初期還原率迅速增加，然后還原率增加減緩。所不同的是，在運(yùn)行溫度過高(313K)時(shí)，由于微生物在MFC中的活性顯著降低，MFC對(duì)Cr(VI)的還原率顯著降低。當(dāng)MFC運(yùn)行66 h后，Cr(VI)的還原率已經(jīng)基本不變，表明此時(shí)微生物基本沒有活性。由圖2(c)可知，溫度過高或過低，對(duì)MFC處理含Cr(VI)廢水都不利，適宜的運(yùn)行溫度為303K。

2.3 不同反應(yīng)條件對(duì)MFC開路電壓和陰極電壓的影響

根據(jù)反應(yīng)(3)的能斯特方程可以計(jì)算出陰極的電極電勢(shì)：

因此，在陽極電極電勢(shì)固定和溫度恒定的情況下，根據(jù)式(7)可知MFC的開路電壓也將隨著[Cr2O72?]和[H+]的升高而提高。

圖3所示為MFC運(yùn)行溫度為303K時(shí)初始Cr(VI)質(zhì)量濃度和pH對(duì)MFC開路電壓和陰極電壓的影響規(guī)律。從圖3(a)可知，隨著pH從5降低至2，MFC的開路電壓和陰極電壓都基本呈線性增加，與從式(6)推斷的結(jié)論基本一致。從pH為5降低至pH為2時(shí)，MFC的開路電壓從0.93 V增加至1.04 V，而陰極電壓從0.66 V增加至0.76 V，增幅分別為11.8%和15.2%，表明pH對(duì)MFC的開路電壓和陰極電壓具有較顯著的影響。但由于電極過程受很多因素的影響，由圖3(a)可知，所得MFC開路電壓和陰極電壓隨pH變化曲線的斜率與從式(6)推斷的斜率有所差別。特別應(yīng)該注意的是，當(dāng)溶液的pH降低至1時(shí)，由于H+通過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至MFC陽極，導(dǎo)致MFC的開路電壓和陰極電壓并未按照式(6)所示繼續(xù)增加，而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。同樣，從圖3(b)可知，隨著Cr(VI)初始質(zhì)量濃度的增加，MFC的開路電壓和陰極電壓都呈線性增加，與從(6)式推斷的結(jié)論一致。Cr(VI)初始質(zhì)量濃度從20 mg/L增加至100 mg/L，MFC的開路電壓從0.99 V增加至1.11 V，而陰極電壓從0.72 V增加至0.81 V，增幅分別為12.1%和12.5%。上述研究結(jié)果表明，雖然溶液的酸堿度與Cr(VI)初始質(zhì)量濃度對(duì)MFC的開路電壓具有基本一致的影響，但Cr(VI)初始質(zhì)量濃度對(duì)MFC的陰極電壓具有更小的的影響，與WANG等[13]的研究結(jié)論一致。YOU等[22]在研究KMnO4作為MFC陰極電子受體時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。

圖3 不同反應(yīng)條件對(duì)MFC開路電壓和陰極電壓的影響

2.4 不同反應(yīng)條件對(duì)MFC產(chǎn)電功率和庫侖效率的影響

圖4所示為不同反應(yīng)條件對(duì)MFC產(chǎn)電功率和庫侖效率的影響。從圖4(a)可知，隨著電解錳廢水初始Cr(VI)質(zhì)量濃度的增加，MFC的產(chǎn)電功率呈增加的趨勢(shì)，但當(dāng)Cr(VI)質(zhì)量濃度超過60 mg/L后，MFC的產(chǎn)電功率增加速度減緩。Cr(VI)質(zhì)量濃度為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L和100 mg/L時(shí)，MFC的產(chǎn)電功率分別為871.2 mW/m2、901.5mW/m2、914.3mW/m2、918.6mW/m2和927.2mW/m2。盡管MFC的庫侖效率隨著電解錳廢水初始Cr(VI)質(zhì)量濃度的增加也呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，但變化不大，在研究的初始Cr(VI)質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，庫侖效率保持在62.9%~71.2%之間，高于文獻(xiàn)[13]報(bào)道值。這可從如下兩方面進(jìn)行說明：一方面，雖然本研究采用的實(shí)驗(yàn)條件有利于MFC充分利用陽極產(chǎn)生的電子，但由于MFC陰極直接暴露于空氣中，少量氧氣可能通過陰極滲透到陽極室，直接將陽極的有機(jī)物降解，降低了陽極微生物的工作效率，導(dǎo)致庫侖效率降低[23]。另一方面，雖然前期研究已經(jīng)證明，在本研究中起主要作用的產(chǎn)電菌為F026，但這并不排除依然有其它微生物(非產(chǎn)電菌)的存在，這些非產(chǎn)電菌的存在同樣可參與COD的降解[24?25]。

圖4 不同反應(yīng)條件對(duì)MFC產(chǎn)電功率和庫侖效率的影響

如圖4(b)所示，隨著酸度的增加，MFC的產(chǎn)電功率呈增加的趨勢(shì)，當(dāng)pH為5、4、3和2時(shí)，MFC的產(chǎn)電功率分別為762.3 mW/m2、826.8 mW/m2、878.5 mW/m2、913.3 mW/m2，但繼續(xù)降低pH，MFC產(chǎn)電功率并不增加。在同樣的條件下，MFC的庫侖效率呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，從pH為5時(shí)的45.5%增加到pH為2時(shí)的78.8%。這是因?yàn)樵谝欢ǔ潭认略黾铀岫葘?duì)反應(yīng)(3)有利。研究發(fā)現(xiàn)，在一定的pH范圍內(nèi)，雖然MFC陰極液的pH對(duì)MFC的產(chǎn)電功率和庫侖效率影響較大，但其對(duì)陽極微生物的生長和產(chǎn)電性能影響甚微[13, 26]。從研究結(jié)果來看，在陰極廢水的pH從5降低到2的過程中，陽極的pH變化幅度為6%~11%，這可能與陽極緩沖溶液的存在以及陰極Cr(VI)被還原時(shí)同時(shí)消耗了由陽極產(chǎn)生并通過質(zhì)子交換膜遷移至陰極的質(zhì)子有關(guān)。但當(dāng)pH降低至1時(shí)，H+通過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至陽極后將降低陽極產(chǎn)電菌的生物活性，導(dǎo)致MFC的產(chǎn)電功率反而呈下降趨勢(shì)，與前面在pH為1時(shí)MFC對(duì)Cr(VI)的還原效果及MFC的輸出電壓的研究結(jié)果相一致。

從上述研究結(jié)果可知，采用MFC處理Cr(VI)電解錳廢水的最佳pH為2、MFC最佳運(yùn)行溫度為303K。盡管實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出了最適宜的Cr(VI)初始濃度為60 mg/L，但由于實(shí)際應(yīng)用中對(duì)廢水進(jìn)行濃縮或稀釋需要消耗更多的能量或水量，通常很少對(duì)廢水濃度進(jìn)行調(diào)控。因此，本研究在最佳pH和最佳MFC運(yùn)行溫度下對(duì)實(shí)際Cr(VI)質(zhì)量濃度為124 mg/L的廢水(取自湖南省湘西土家族苗族自治州某電解錳廠)進(jìn)行了研究。

2.5 MFC對(duì)實(shí)際電解錳含Cr(VI)廢水的處理

圖5所示為在pH=2、溫度為303K時(shí)MFC對(duì)實(shí)際電解錳廢水中Cr(VI)的去除情況和極化曲線與功率密度曲線圖。從圖5(a)可知，隨著MFC運(yùn)行時(shí)間的延長，廢水中Cr(VI)不斷降低，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)80 h時(shí)，廢水中Cr(VI)的還原率達(dá)到92.1%，155 h后全部Cr(VI)被全部還原。從圖5(b)可以看到，在實(shí)際廢水處理過程中，MFC的開路電壓可達(dá)1.03 V，隨著電流密度的增大，由于極化作用的存在，電池電壓不斷下降。在電流密度為0.158 mA/cm2時(shí)，MFC可獲得的最大產(chǎn)電功率密度為914.7 mW/m2。

表1所列為不同研究小組采用MFC處理含鉻廢水時(shí)的產(chǎn)電情況和Cr(VI)還原情況。從表1可以發(fā)現(xiàn)，與已有文獻(xiàn)報(bào)道相比，本研究中Cr(VI)的還原率以及MFC的產(chǎn)電性能都處于較優(yōu)的水平，表明利用F026為陽極產(chǎn)電菌的MFC可實(shí)現(xiàn)對(duì)含鉻電解錳廢水的有效處理并同時(shí)獲得較大的產(chǎn)電效能。

圖5 MFC對(duì)實(shí)際廢水中Cr(VI)的去除情況與產(chǎn)電性能(實(shí)驗(yàn)條件：pH為2、溫度為303K、Cr(VI)初始濃度為124 mg/L)

表2所列為本研究中采用的MFC與文獻(xiàn)報(bào)道的其他Cr(VI)處理工藝對(duì)Cr(VI)去除率或還原率的比較。從表2可見，雖然現(xiàn)行吸附[28?31]、化學(xué)沉淀[32?33]、化學(xué)還原[34?35]、離子交換[36?37]和膜分離[38?39]等工藝對(duì)含鉻廢水中Cr(VI)的去除具有處理時(shí)間短、Cr(VI)去除率高等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在處理成本高、只能處理單一廢水、產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，而MFC工藝不但Cr(VI)還原率高，而且具有無需額外能量輸入、可以同時(shí)處理有機(jī)廢水和重金屬廢水并產(chǎn)生電能等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色、環(huán)保、廉價(jià)、高效的處理工藝。

2.6 MFC處理Cr(VI)產(chǎn)物分析

為了弄清Cr(VI)被還原后的存在狀態(tài)，對(duì)MFC陰極表面的掃描電鏡進(jìn)行了分析(見圖6)。從圖6可以看到，反應(yīng)前，陰極表面平整平滑(見圖6(a))。但當(dāng)MFC運(yùn)行一段時(shí)間后，電極表面變得很粗糙，出現(xiàn)了很多沉積物(見圖6(b))。經(jīng)EDS分析可知，這些沉積物的成分為Cr2O3，表明MFC陰極室的Cr(VI)已經(jīng)在反應(yīng)過程中被還原為Cr(III)并沉積于MFC陰極表面。

表1 不同研究小組采用MFC處理含鉻廢水的研究結(jié)果

表2 不同處理工藝對(duì)Cr(VI)去除率或還原率的比較

MFC陰極表面沉淀物的X-射線衍射譜、X-射線光電子能譜和紅外光譜的研究結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)可知，MFC陰極表面沉淀物在2為24.46°、33.53°、36.12°、39.55°、41.35°、43.95°、49.99°、54.67°、58.10°、63.19°和64.83°處分別出現(xiàn)了Cr2O3標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.38-1479)中對(duì)應(yīng)于(012)、(104)、(110)、(006)、(113)、(202)、(113)、(202)、(024)、(116)、(122)、(214)和(300)晶面的衍射峰，表明MFC陰極表面沉淀物為具有綠鉻礦結(jié)構(gòu)的-Cr2O3晶體[40]。從圖7(b)可以看到，在反應(yīng)前，陰極表面的XPS譜在結(jié)合能從570~590 eV范圍內(nèi)基本上為一直線，說明其表面沒有任何形式的Cr元素存在。但反應(yīng)后，陰極表面在577.6 eV和587.4 eV處分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于Cr 2p3/2和Cr 2p1/2的能峰，表明Cr(VI)被還原后是以Cr(III)的形式存在[41]，與金春姬等[42]的研究結(jié)論一致。圖7(c)所示為MFC陰極表面沉積物傅里葉紅外光譜分析。在1000~400 cm?1范圍內(nèi)，在411.2 cm?1、440.8 cm?1、570.6 cm?1和640.4 cm?1處分別出現(xiàn)了標(biāo)識(shí)-Cr2O3的E1、E2、E3和E4特征振動(dòng)模式[43]，進(jìn)一步證實(shí)Cr(VI)在MFC陰極被有效還原為以-Cr2O3形式存在的Cr(III)。

圖6 反應(yīng)前后MFC陰極的SEM像

圖7 陰極表面沉積物的XRD譜、XPS譜和FTIR譜

3 結(jié)論

1)采用雙室MFC成功處理了含Cr(VI)電解錳廢水。研究發(fā)現(xiàn)，pH、Cr(VI)和運(yùn)行溫度都對(duì)MFC的產(chǎn)電功率密度和Cr(VI)的還原率具有一定的影響，其中pH的影響最為顯著。最佳的處理?xiàng)l件為：廢水的pH為2，運(yùn)行溫度為303K，Cr(VI)初始濃度為60 mg/L。

2) 對(duì)實(shí)際Cr(VI)質(zhì)量濃度為124 mg/L的電解錳廢水的研究發(fā)現(xiàn)，MFC的最大功率密度可達(dá)914.7 mW/m2，采用MFC處理80 h后可將其中92.1%的Cr(VI)還原，而155 h后Cr(VI)可被全部還原。

3) SEM、XRD、XPS和FTIR研究表明，MFC處理含鉻廢水時(shí)，Cr(VI)主要被還原成Cr2O3的形式沉積在陰極表面。

4) 與其他工藝相比，MFC工藝不但可以直接在陰陽兩極分別處理含鉻廢水和有機(jī)廢水，而且可以產(chǎn)生電能，具有節(jié)能、減污雙重功效。通過優(yōu)化工藝條件，MFC工藝可望成為一種應(yīng)用前景良好的含Cr(VI)電解錳廢水處理工藝。

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Removal of Cr(VI) from electrolytic manganese wastewater and electricity production by dual-chamber microbial fuel cell

HE Ze-qiang1, 2, ZHANG Rui2, LONG Qiu-ping2, WAN Zu-yang2, XIE Biao2, XIONG Li-zhi1, 2

(1.College of Materials and Chemical Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China; 2. College of Biology and Environmental Sciences, Jishou University, Jishou 416000, China)

A dual-chamber microbial fuel cell (MFC) was constructed with F026 as electricigen and Cr(VI) containing electrolytic manganese wastewater as catholyte. The influences of pH, initial Cr(VI) concentration of simulated electrolytic manganese wastewater and operating temperature of MFC on the reduction rate of Cr(VI) and electricity generation of MFC were investigated. The results show that when the pH is 2 and operating temperature is 303K, the optimal treatment effect by MFC can be achieved. Under these conditions, 92.1% of Cr(VI) is reduced to Cr2O3in 80 h, and the complete Cr(VI) reduction and more than 914.7 mW/m2powder density are obtained in 155 h for the real electrolytic manganese wastewater with Cr(VI) concentration of 124 mg/L, indicating that MFC may be a promising technology for the treatment of Cr(VI) containing electrolytic manganese wastewater.

electrolytic manganese wastewater; Cr(VI); microbial fuel cell; electricity generation

Projects(51472107, 51672104) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2017JJ2216) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province, China; Project(JSU0713) supported by the Construct Program of the Key Discipline in Hunan Province, China; Project supported by Aid program for Science and Technology Innovative Research Team in Higher Educational Instituions of Hunan Province, China; Projects(JDZ201503, Jdy16013, Jdx16016, Jdx16017) supported by the Research Foundation of Jishou University, Hunan Province, China; Project(JDSTLY1612) supported by the Research Foundation of Key Laboratory for Ecotourism of Hunan Province; Project(2017[205]-46) supported by program of College students’ inquiry learning and innovative experiment, Hunan Province, China; Project(MCPEGFM2006010) supported by the Research Foundation of Key laboratory of Mineral Cleaner Production and Exploit of Green Functional Materials in Hunan Province, China; Project(NLE201603) supported by the Research Foundation of National & Local United Engineering Laboratory of Integrative Utilization Technology of, China

2017-07-24;

2018-04-10

XIONG Li-zhi; Tel: +86-743-8564416; E-mail: csuhzq@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.25

1004-0609(2018)-09-1937-11

X703.1

A

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472107，51672104)；湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2017JJ2216)；湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(JSU0713)；湖南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目；吉首大學(xué)校級(jí)項(xiàng)目(JDZ201503，Jdy16013，Jdx16016，Jdx16017)；生態(tài)旅游湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目(JDSTLY1612)；湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)與創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(湘教通2017[205]號(hào)-406)；礦物清潔生產(chǎn)與綠色功能材料開發(fā)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目(MCPEGFM2006010)；杜仲綜合利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室(NLE201603)

2017-07-24；

2018-04-10

熊利芝，教授，博士；電話：0743-8564416；E-mail：csuhzq@163.com

(編輯 王 超)