賴延清，楊 凱，郭偉昌，楊 超，田忠良，張 凱，李 劼

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獨(dú)居石脫除工業(yè)硫酸鋅溶液中氟的吸附性能

賴延清，楊 凱，郭偉昌，楊 超，田忠良，張 凱，李 劼

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

采用獨(dú)居石對工業(yè)硫酸鋅溶液進(jìn)行吸附脫氟，研究吸附時間、吸附溫度、吸附劑添加量、pH等工藝參數(shù)對脫氟效果的影響，分析其吸附動力學(xué)及等溫線特征，初步探討?yīng)毦邮拿摲鷻C(jī)理。結(jié)果表明：獨(dú)居石中的鈰與工業(yè)硫酸鋅溶液中氟的相互作用使氟得以脫除；采用獨(dú)居石吸附脫氟符合偽一級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫線模型，其最大理論吸附容量可達(dá)5.29 mg/g；當(dāng)工業(yè)硫酸鋅溶液在溫度70 ℃、吸附時間65 min、添加量為25 g/L、pH值為1時，氟的脫除率可達(dá)到46.06%，具有良好的脫氟效果。

獨(dú)居石；工業(yè)硫酸鋅溶液；脫氟

世界上超過80%的鋅是通過濕法煉鋅技術(shù)生產(chǎn)的[1?2]，其主要工藝流程為焙燒→浸出→凈化→電 積[3?4]。但是，近年來隨著礦產(chǎn)資源的過度開發(fā)，鋅礦石的品位降低，鋅冶煉企業(yè)開始提高對二次鋅資源的利用[5?6]。這將導(dǎo)致電積過程硫酸鋅溶液中氟離子濃度過高，從而破壞陰極鋁板表面的氧化膜，使陰極鋁板與析出的鋅形成鋅鋁合金而發(fā)生粘接，導(dǎo)致剝板困難，增加工作量，同時使鋁板大量消耗[7?8]，加重設(shè)備的腐蝕，最終導(dǎo)致企業(yè)成本增加。

目前硫酸鋅溶液脫氟研究的主要方法有化學(xué)沉淀法[9]、絮凝沉淀法[10]、萃取法[11?12]、離子交換法[13?14]等。但這些方法都存在不同的缺點(diǎn)，如脫氟率低，成本過高，工藝復(fù)雜等，無法在工業(yè)中真正得到應(yīng)用。因此，尋找其他有效方法切實解決硫酸鋅溶液氟含量過高的問題成為鋅冶煉企業(yè)的迫切要求。吸附法[15]由于具有環(huán)境適應(yīng)性好，成本低以及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，在高氟飲用水的處理中應(yīng)用廣泛[16]，其中，采用含 鈣[17?18]、鋁、鎂[15]、稀土[16, 19]等相關(guān)的吸附劑脫氟的研究居多。吸附法也因其具有眾多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為在硫酸鋅溶液脫氟中具有巨大的潛力。此前有研究者用含鈣鋁吸附劑[20]和活性氧化鋁[21]對硫酸鋅模擬溶液進(jìn)行脫氟研究，可以達(dá)到良好的效果，但針對工業(yè)硫酸鋅溶液脫氟的研究鮮有報道。在各類吸附劑中，脫氟效果最好的是稀土類物質(zhì)，但是稀土鹽類或氧化物的價格比較昂貴，往往成本較高。因此，尋找富含稀土元素的天然物質(zhì)脫氟將會是一種有效的方法。

獨(dú)居石是一種富含稀土元素的天然礦物，其主要成分為鑭和鈰的磷酸鹽，常被用來提取稀土，而稀土元素鑭、鈰對氟離子又具有很強(qiáng)的親和性。因此，本文以富含稀土元素的獨(dú)居石為吸附劑，研究工藝參數(shù)對獨(dú)居石脫氟效果的影響；同時，分析了獨(dú)居石脫氟的動力學(xué)和吸附等溫線，在此基礎(chǔ)上，獲得了獨(dú)居石脫氟的理論吸附容量；最后結(jié)合XPS分析對獨(dú)居石的脫氟機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗中所用獨(dú)居石主要成分為(Ce、La)PO4，其中鈰氧化物占39%~74%，鑭稀土氧化物占0~5%，另外，還有少量的鈣鎂硅酸鹽。實驗中所用硫酸鋅溶液為某鋅冶煉廠的硫酸鋅原液，其主要成分及濃度如下。

1.2 脫氟實驗

將恒溫水浴振蕩器設(shè)定到指定溫度，待達(dá)到溫度后，稱取質(zhì)量為的獨(dú)居石,置于250 mL錐形瓶，然后量取100 mL工業(yè)硫酸鋅溶液加入錐形瓶，用玻璃棒攪勻，置于恒溫震蕩器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速130 r/min，震蕩一定時間后，靜置。

表1 工業(yè)硫酸鋅溶液的主要成分

1.3 氟離子的檢測

控制不同的工藝參數(shù)：吸附時間、溶液溫度，吸附劑添加量和溶液pH(用稀H2SO4調(diào)節(jié))來進(jìn)行脫氟實驗。取吸附后溶液的上清液稀釋100倍，用氟離子計(PXSJ?216，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測量后計算得出剩余氟離子濃度e(mg/L)，通過式(1)和(2)分別計算獨(dú)居石的脫氟率(%)和吸附容量e(mg/g)：

式中：0為初始氟離子濃度，mg/L；為溶液體積，L；為獨(dú)居石的加入量，g。本實驗中溶液體積為0.1 L，獨(dú)居石加入量()為2.5 g。

1.4 XPS分析

采用X射線光電子能譜(XPS, ThermoFisherESCALAB250xi)對吸附氟前后的獨(dú)居石進(jìn)行表征，以通過觀察脫氟前后不同元素所對應(yīng)的光子能量值的變化，獲得獨(dú)居石的對工業(yè)硫酸鋅溶液中氟的吸附機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對脫氟效果的影響

圖1所示為吸附時間和溫度對獨(dú)居石脫氟效果的影響。由圖1(a)可知，隨著吸附時間的延長，獨(dú)居石的脫氟率呈上升趨勢。在前25 min脫氟率上升緩慢；25~45 min之間，脫氟率提升速度較快；45~65 min，脫氟率上升速度逐漸放緩；65 min時，脫氟率升至29.67%；65~85 min脫氟率基本保持不變，這說明吸附已經(jīng)達(dá)到平衡。所以，選擇65 min作為最佳吸附時間。由圖1(b)可知，隨著硫酸鋅溶液溫度的升高，獨(dú)居石脫氟率逐漸升高，但升高的幅度逐漸變小。工業(yè)硫酸鋅溶液溫度從20 ℃升高至70 ℃，脫氟率從25.44%升高至33.41%；溫度繼續(xù)升高到80 ℃，脫氟率基本不變。因此，最佳吸附溫度為70 ℃。

圖1 吸附時間和溫度對獨(dú)居石脫氟效果的影響(ρ=25 g/L、pH=5.1)

圖2所示為獨(dú)居石添加量對脫氟效果的影響。由圖2可知，隨著獨(dú)居石添加量的增加，脫氟率逐漸上升，當(dāng)添加量為25 g/L時，脫氟率達(dá)到33.46%；添加量繼續(xù)增加時，脫氟率保持不變，所以獨(dú)居石的添加量應(yīng)控制在25 g/L。圖3所示為pH對獨(dú)居石脫氟效果的影響。由圖3可知，在吸附時間、溫度和添加量等參數(shù)確定的情況下，隨著硫酸鋅溶液pH的減小，獨(dú)居石的脫氟率是逐漸升高的，即pH越低，獨(dú)居石的脫氟效果越好。當(dāng)溶液pH值從5.0降至1.0，脫氟率從33.26%升高至46.06%。所以，最佳溶液pH值為1。

圖2 添加量對獨(dú)居石脫氟效果的影響(t=65 min、θ=70 ℃、pH=5.1)

圖3 pH對獨(dú)居石脫氟效果的影響(t=65 min、θ=70 ℃、ρ=25 g/L)

2.2 動力學(xué)分析

描述吸附動力學(xué)要有偽一級和偽二級動力學(xué)兩種模型。圖4(a)和(b)所示分別為獨(dú)居石脫氟的偽一級和偽二級動力學(xué)模型的擬合圖。偽一級動力學(xué)模型的線性表達(dá)式為

式中：e和q分別為吸附平衡和時間時的吸附量(mg/g)；1為偽一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)；e和1可以通過圖4(a)的擬合曲線的截距和斜率分別計算出來。

圖4 獨(dú)居石脫氟的偽一級和偽二級動力學(xué)模型

Fig. 4 Pseudo-first order (a) and pseudo-second order (b) kinetic models of fluoride removal on monazite

偽二級動力學(xué)模型的表達(dá)式為

2為偽一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，e和2可以通過圖4(b)的擬合曲線的截距和斜率分別計算出來。

表2所列為獨(dú)居石脫氟的動力學(xué)模型參數(shù)表，從表中可以得出，偽一級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)0.9877，大于偽二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)0.9750。而且其計算得出的吸附量2.94 mg/g與實驗值3.56 mg/g更接近，因此獨(dú)居石脫氟過程更符合偽一級動力學(xué)模型。

2.3 吸附等溫線

為了評估獨(dú)居石對氟離子的吸附能力，初步了解其脫氟機(jī)理，在上述最佳條件下，獲得了獨(dú)居石脫氟的吸附等溫線。圖5所示為在pH=1.0，吸附溫度70 ℃，吸附時間65 min，氟離子濃度在60~140 mg/L的模擬溶液中獨(dú)居石脫氟的吸附等溫線。

表2 獨(dú)居石脫氟的動力學(xué)模型參數(shù)表

圖5 獨(dú)居石脫氟的吸附等溫線

表3 獨(dú)居石脫氟的Frendlich和Langmuir吸附等溫線參數(shù)表

描述吸附過程有兩種經(jīng)典的吸附等溫線模型，即Frendlich等溫線模型和Langmuir等溫線模型，F(xiàn)rendlich模型假定吸附過程發(fā)生在非均一的表面，其線性表達(dá)式如下：

式中：e為吸附平衡時溶液中氟離子的濃度，mg/L；e為吸附平衡時氟離子的吸附容量，mg/g；和(＞1)為Frendlich常數(shù)，是經(jīng)驗常數(shù)。

Langmuir模型表示吸附過程為單分子層吸附，其線性表達(dá)式如下：

式中：m為理論最大吸附容量，mg/g；L為Langmuir平衡常數(shù)。

表3所列為兩個等溫線模型擬合后計算得到的參數(shù)，圖6所示為Frendlich等溫線模型和Langmuir等溫線模型的擬合圖。計算得出的Langmuir模型和Frendlich模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.9992和0.9752，這表明在所研究的溶液體系中，獨(dú)居石吸附氟離子更符合Langmuir吸附等溫線模型，吸附過程為單分子層吸附。通過計算，得出獨(dú)居石的最大理論吸附容量為5.29mg/g。

2.4 獨(dú)居石的吸附機(jī)理

圖7所示為獨(dú)居石脫氧前后的XPS譜。由圖7獨(dú)居石脫氟前后的光電子能譜圖可知，吸附后，在684.74 eV處出現(xiàn)了F1s的元素峰，這表明氟離子已經(jīng)吸附于獨(dú)居石的表面。從圖中還可以看出，獨(dú)居石吸附氟離子前后，元素鈰的光子能量峰發(fā)生了變化：吸附前Ce3d的峰在885.79 eV；吸附后，變成了885.7 eV，Ce3d的峰減少了0.09 eV。產(chǎn)生這種變化的原因是氟離子與金屬鈰離子發(fā)生了靜電吸引作用而使相應(yīng)的峰發(fā)生位移，上述結(jié)果表明，鈰元素的存在使得獨(dú)居石具有良好的脫氟能力。

圖6 獨(dú)居石脫氟的Frendlich等溫線和Langmuir等溫線

由于獨(dú)居石中的磷酸鹽(以CePO4為主)在酸性溶液中會分解，且隨著溫度的升高，分解量逐漸增多，因而游離的Ce3+增多，與溶液中的氟離子作用，參與反應(yīng)(5)生成難溶沉淀CeF3；同時，由反應(yīng)(6)看出，溶液中HF與H+和F?是處于動態(tài)平衡的，且其分解過程是一個吸熱過程，溫度升高，溶液中的HF離解出更多的F-，使溶液中游離的F?濃度增加，更有利于氟的脫除。因而隨溫度升高，氟離子濃度是逐漸降低的。

圖7 獨(dú)居石脫氟前后的XPS譜

但是，另一方面，生成CeF3的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高會抑制反應(yīng)的進(jìn)行，而且溫度越高，更多的CeF3和溶液中的一些難溶性的硫酸鹽(如CaSO4)析出，覆蓋在獨(dú)居石表面阻礙脫氟反應(yīng)的進(jìn)行，所以隨溫度的升高，氟離子濃度降低的趨勢變緩。繼續(xù)提高溫度獨(dú)居石的吸附效果并沒有大的提升，所以，選擇70 ℃作為獨(dú)居石吸附的最佳溫度。

另外，獨(dú)居石在硫酸鋅溶液中隨酸性增強(qiáng)解離出的鈰離子越多，因而pH越低，則有更多的稀土元素Ce解離出來，直接與氟離子結(jié)合形成CeF3。因此，隨著硫酸鋅溶液pH的降低，獨(dú)居石的脫氟效果越來越好，在pH為1.0時達(dá)到最佳，所以為達(dá)到較好的脫氟效果，pH應(yīng)控制在1.0。

3 結(jié)論

1) 工藝參數(shù)對獨(dú)居石脫氟效果影響的實驗中，可以得出獨(dú)居石脫氟的最佳條件為：=65 min，=70 ℃，pH=1.0，添加量為25 g/L，在此條件下脫氟率可達(dá)46.06%。

2) 獨(dú)居石脫氟過程符合偽一級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫線模型，其等溫線模型的線性相關(guān)系數(shù)為0.9992，體現(xiàn)了獨(dú)居石對硫酸鋅溶液中氟離子為單分子層吸附。同時，得出其最大理論吸附容量為5.29 mg/g。

3) XPS分析證明，氟離子可以被獨(dú)居石吸附是由于其表面的鈰與氟離子相互作用的結(jié)果。

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Adsorption properties of fluorine onto monazite from industrial zinc sulfate solution

LAI Yan-qing, YANG Kai, GUO Wei-chang, YANG Chao, TIAN Zhong-liang, ZHANG Kai, LI Jie

(School of Metall urgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Monazite was employed to remove fluorine ions from industrial zinc sulfate solution. The different process parameters, such as adsorption time, adsorption temperature, dosage of adsorbent and pH, were studied. Kinetic and adsorption isotherm characteristics was analyzed and the mechanism of defluorination on monazite was explored preliminarily. The results indicate that fluorine ions are removed by interacting with equilibrium concentration on the surface of monazite. The kinetics data suggests that the process of adsorption can be described by the pseudo-first order kinetic model. The isotherm data are well fitted to the Langmuir isotherm models and the theoretical maximum adsorption capacity is 5.29 mg/g. It is the most efficient when the conditions are as follows:=65 min,=70 ℃,=25 g/L, pH=1. And under this condition, the efficiency can reach up to 46.06%.

Monazite; industrial zinc sulfate solution; defluorination

Project(51334002) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-07-03;

2017-12-06

TIAN Zhong-liang; Tel: +86-731-88830474; E-mail: tianzhongliang@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.20

1004-0609(2018)-09-1893-07

TF813

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51334002)

2017-07-03；

2017-12-06

田忠良，教授，博士；電話：0731-88830474；E-mail：tianzhongliang@csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)