鐵基高溫超導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的角分辨光電子能譜研究?

趙林1)2)? 劉國(guó)東1)2) 周興江1)2)3)?

1)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)國(guó)家研究中心,超導(dǎo)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

3)(量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100871)

銅氧化物超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體是人類(lèi)相繼發(fā)現(xiàn)的兩類(lèi)高溫超導(dǎo)家族,它們的高溫超導(dǎo)機(jī)理是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中長(zhǎng)期爭(zhēng)論但懸而未決的重大問(wèn)題.對(duì)鐵基超導(dǎo)體廣泛而深入的研究,以及與銅氧化物高溫超導(dǎo)體的對(duì)比,對(duì)于發(fā)展新的量子固體理論、解決高溫超導(dǎo)機(jī)理、探索新的超導(dǎo)體以及超導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用都具有重要意義.固體材料的宏觀物性由其微觀電子結(jié)構(gòu)所決定,揭示高溫超導(dǎo)材料的微觀電子結(jié)構(gòu)是理解高溫超導(dǎo)電性的前提和基礎(chǔ).由于角分辨光電子能譜技術(shù)具有獨(dú)特的同時(shí)對(duì)能量、動(dòng)量甚至自旋的分辨能力,已成為探測(cè)材料微觀電子結(jié)構(gòu)的最直接、最有力的實(shí)驗(yàn)手段,在高溫超導(dǎo)體的研究中發(fā)揮了重要作用.本文綜述了在不同體系鐵基超導(dǎo)體中費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、超導(dǎo)能隙大小和對(duì)稱(chēng)性、軌道三維性和選擇性、電子耦合模式等的揭示和發(fā)現(xiàn),為甄別和提出鐵基超導(dǎo)新理論、解決高溫超導(dǎo)機(jī)理問(wèn)題提供重要依據(jù).

1 引 言

超導(dǎo)是一種神奇的宏觀量子現(xiàn)象.1911年,零電阻現(xiàn)象在金屬Hg中被發(fā)現(xiàn)[1];1933年,超導(dǎo)的另一個(gè)重要特性——邁斯納效應(yīng)(又稱(chēng)完全抗磁性)被發(fā)現(xiàn)[2].零電阻和完全抗磁性成為標(biāo)記超導(dǎo)材料的兩個(gè)獨(dú)立的重要特性.這種獨(dú)特性質(zhì)賦予了超導(dǎo)體潛在的巨大應(yīng)用前景,激發(fā)了量子物理問(wèn)題的研究.

超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)之后的70多年中,單質(zhì)和金屬合金中都發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電性,但是它們的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變臨界溫度都比較低,一般在幾K到20多K,最高的如1973年發(fā)現(xiàn)的Nb3Ge合金薄膜,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為23.2 K[3].1957年,Bardeen等[4]發(fā)展了BCS超導(dǎo)微觀理論,提出借助聲子交換的電子配對(duì)機(jī)理,成功地解釋了單質(zhì)和合金中的超導(dǎo)電性.基于該理論,一些理論預(yù)計(jì)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度存在上限,即所謂的McMillan極限(～40 K)[5].這類(lèi)基于聲子交換實(shí)現(xiàn)電子配對(duì),并能被BCS理論完美解釋的超導(dǎo)體被稱(chēng)作低溫超導(dǎo)體或者常規(guī)超導(dǎo)體.

1986年,Bednorz和Mueller在La-Ba-Cu-O體系中報(bào)道了可能存在35 K的超導(dǎo)電性[6],緊接著,1987年2月,美國(guó)休斯頓大學(xué)朱經(jīng)武研究組、阿拉巴馬大學(xué)吳茂昆研究組[7]和中國(guó)科學(xué)院物理研究所的趙忠賢研究團(tuán)隊(duì)[8]發(fā)現(xiàn)Y-Ba-Cu-O體系中存在90 K以上的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,超導(dǎo)溫度進(jìn)入液氮溫區(qū),超導(dǎo)研究進(jìn)入高溫超導(dǎo)時(shí)代.這種以CuO2銅氧面為主要結(jié)構(gòu)單元的超導(dǎo)體成為第一類(lèi)高溫超導(dǎo)家族.高溫超導(dǎo)的出現(xiàn),對(duì)凝聚態(tài)物理的經(jīng)典理論提出了挑戰(zhàn),揭開(kāi)了關(guān)聯(lián)電子研究的全新篇章,為新的多體量子理論的建立提供了契機(jī).三十多年來(lái).人們一方面致力于發(fā)現(xiàn)新的高溫超導(dǎo)材料,另一方面集中精力探索高溫超導(dǎo)機(jī)理.銅氧化物高溫超導(dǎo)研究取得了許多進(jìn)展,但是至今高溫超導(dǎo)機(jī)理仍然沒(méi)有取得共識(shí).

2008年,日本Hosono研究組在F摻雜的LaFeAsO化合物中觀測(cè)到了26 K的超導(dǎo)電性[9].隨后,中國(guó)科學(xué)家很快在類(lèi)似材料中發(fā)現(xiàn)了超過(guò)40 K的超導(dǎo)電性[10,11],最高達(dá)到55 K[12],這至今仍然是塊材鐵基超導(dǎo)體的最高臨界溫度.這種以鐵砷層(FeAs)或者鐵硒層(FeSe)為主要結(jié)構(gòu)單元的超導(dǎo)體成為第二類(lèi)高溫超導(dǎo)體.鐵基高溫超導(dǎo)體的出現(xiàn),為高溫超導(dǎo)研究注入了新的內(nèi)容,迅速吸引了全世界的關(guān)注,進(jìn)一步拓展了對(duì)高溫超導(dǎo)機(jī)理的深入研究.

鐵基超導(dǎo)體與銅氧化物超導(dǎo)體一樣,晶體體現(xiàn)出強(qiáng)的二維特性.晶體結(jié)構(gòu)中都含有FeAs層或者FeSe層,它是鐵基超導(dǎo)體中的基本組成單元,是超導(dǎo)發(fā)生的重要結(jié)構(gòu).鐵基超導(dǎo)體的母體一般是共線(xiàn)型反鐵磁壞金屬,在一定的溫度下進(jìn)入反鐵磁序,同時(shí)伴隨著結(jié)構(gòu)相變.通過(guò)化學(xué)摻雜、加壓或表面堿金屬沉積等方式可以有效地壓制磁有序誘發(fā)超導(dǎo),與銅基超導(dǎo)體分享類(lèi)似的相圖.但是從能帶結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō),不同于銅氧化物超導(dǎo)體的單帶結(jié)構(gòu),鐵基超導(dǎo)體的Fe 3d所有五個(gè)軌道均對(duì)費(fèi)米面電子結(jié)構(gòu)有貢獻(xiàn),屬于典型的多軌道多能帶電子結(jié)構(gòu).研究鐵基超導(dǎo)體的多軌道多能帶電子結(jié)構(gòu)在其磁有序、向列相形成中的影響以及自旋、軌道、向列相序及其漲落在超導(dǎo)形成與能隙對(duì)稱(chēng)性中的作用,對(duì)于理解鐵基超導(dǎo)體的奇異性質(zhì)乃至最終理解高溫超導(dǎo)的機(jī)理具有重要的意義.

角分辨光電子能譜技術(shù)(angle-resolved photoemission spectroscopy,ARPES),由于其具有獨(dú)特的同時(shí)進(jìn)行能量、動(dòng)量甚至自旋分辨能力,成為探測(cè)材料微觀電子結(jié)構(gòu)的最直接、最有力的實(shí)驗(yàn)手段,在鐵基高溫超導(dǎo)體的多軌道多能帶電子結(jié)構(gòu)表征、超導(dǎo)能隙大小和對(duì)稱(chēng)性、各類(lèi)有序態(tài)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響以及可能的電子耦合模式等發(fā)現(xiàn)和研究中發(fā)揮了重要的作用.迄今為止,已經(jīng)測(cè)量了不同體系鐵基超導(dǎo)體的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、超導(dǎo)能隙大小和對(duì)稱(chēng)性,印證了鐵基超導(dǎo)體的多能帶結(jié)構(gòu),揭示了費(fèi)米面依賴(lài)或者軌道相關(guān)的能隙特性.另外一些體系的軌道三維特性和選擇性、電子耦合模式、自旋軌道耦合等的揭示和發(fā)現(xiàn),都對(duì)甄別和提出鐵基超導(dǎo)新理論、解決高溫超導(dǎo)機(jī)理提供了重要的信息.

本文簡(jiǎn)單介紹了角分辨光電子能譜技術(shù)的原理和應(yīng)用以及設(shè)備構(gòu)造特性;詳細(xì)介紹了利用該技術(shù)對(duì)不同體系鐵基超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果,主要包含鐵基超導(dǎo)體的多軌道多能帶的電子結(jié)構(gòu)的展示、鐵基超導(dǎo)體的費(fèi)米面依賴(lài)的能隙結(jié)構(gòu)特征的揭示、只有電子型口袋的獨(dú)特費(fèi)米面結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)、FeSe/SrTiO3單層薄膜的高Tc、電子相圖和絕緣體-超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等系列特性的發(fā)現(xiàn)、以及單雙層FeSe/SrTiO3薄膜超導(dǎo)特性差異原因的解釋;最后介紹了插層FeSe塊材與單晶FeSe塊材的電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性特性.這些結(jié)果和發(fā)現(xiàn)確立了對(duì)電子配對(duì)和超導(dǎo)機(jī)理起決定作用的能帶特征和能隙結(jié)構(gòu)特征,為甄別和建立鐵基超導(dǎo)理論提供了關(guān)鍵證據(jù).

2 角分辨光電子能譜技術(shù)

固體材料的宏觀物理現(xiàn)象由其微觀電子結(jié)構(gòu)所決定,揭示微觀電子結(jié)構(gòu)是理解宏觀現(xiàn)象的前提和基礎(chǔ).在高溫超導(dǎo)研究中,許多實(shí)驗(yàn)手段在揭示其微觀電子結(jié)構(gòu)中發(fā)揮了重要的作用,例如掃描隧道顯微鏡、中子散射和核磁共振等.其中角分辨光電子能譜技術(shù),由于其獨(dú)特的同時(shí)進(jìn)行能量、動(dòng)量甚至自旋分辨的能力,成為探測(cè)材料微觀電子結(jié)構(gòu)的最直接、最有力的實(shí)驗(yàn)手段,在鐵基高溫超導(dǎo)體的研究中發(fā)揮出了重要的作用.

2.1 原 理

角分辨光電子能譜的原理是基于光電效應(yīng).光子入射到材料上時(shí),材料中的電子會(huì)吸收光子發(fā)生躍遷,如果躍遷電子的能量大于材料的功函數(shù)Φ(一般金屬的功函數(shù)大約為4—5 eV),就會(huì)有一定概率逃逸出材料表面形成光電子.光電子的能量、動(dòng)量以及自旋信息被分析器接收分析,如圖1所示.根據(jù)能量守恒和平行于樣品表面方向上的動(dòng)量守恒(晶體平移不變性),光電子的能量Ekin和平行于樣品表面的動(dòng)量p//可以通過(guò)以下方程得到:

其中EB為電子的結(jié)合能,θ為光電子發(fā)射的角度.

另外，盡管垂直樣品表面的動(dòng)量不守恒,但是在固定K//的條件下,仍然可以采用內(nèi)勢(shì)的方法獲得K⊥方面的信息[13].

根據(jù)獲得電子能量、動(dòng)量或自旋方面的數(shù)據(jù),可以得到電子能量-動(dòng)量色散關(guān)系,電子的能量、動(dòng)量分布曲線(xiàn)以及費(fèi)米面、等能面等結(jié)果,從而進(jìn)一步獲得電子速度、有效質(zhì)量、散射率以及費(fèi)米面結(jié)構(gòu)、能隙大小和對(duì)稱(chēng)性等一系列與電子微觀結(jié)構(gòu)直接相關(guān)的物理量,如圖2所示.這種同時(shí)能量動(dòng)量甚至自旋分辨的能力是其他實(shí)驗(yàn)手段不可比擬的.針對(duì)鐵基超導(dǎo)體的多帶特性,角分辨光電子能譜將發(fā)揮不可替代的作用.

圖1 角分辨光電子能譜的原理示意圖(a)以及光電子發(fā)射示意圖(b)Fig.1.(a)Schematic diagram for the angle resolved photoemission spectroscopy and(b)energetics of the photoemission process.

圖2 角分辨光電子能譜對(duì)各種常規(guī)的物理量的直接探測(cè)Fig.2.Direct detection of various basic physical properties utilizing angle-resolved photoelectron spectroscopy.

2.2 設(shè)備構(gòu)造與介紹

圖3 顯示了中國(guó)科學(xué)院物理研究所的一臺(tái)基于深紫外固態(tài)激光的角分辨光電子能譜系統(tǒng)[14,15].為了實(shí)現(xiàn)基本的角分辨光電子能譜的功能,系統(tǒng)主要包括如下幾個(gè)組成部分:1)光源系統(tǒng),常用的有同步輻射光源、氣體放電燈以及固態(tài)激光源等;圖中顯示的系統(tǒng),采用的是我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的深紫外固態(tài)激光,該光源基于KBBF晶體以及棱鏡耦合技術(shù),應(yīng)用到角分辨光電子能譜上,能實(shí)現(xiàn)好于1 meV的超高能量分辨率,而且較低的光子能量進(jìn)一步確保了高的動(dòng)量分辨率和增強(qiáng)的體效應(yīng)探測(cè)[14];2)樣品傳輸與測(cè)量系統(tǒng),主要用于測(cè)量樣品的進(jìn)樣,以及維持樣品的低溫測(cè)量條件;3)超高真空系統(tǒng),用于保持樣品清潔,保持測(cè)量環(huán)境光電子不受氣體分子散射和磁場(chǎng)干擾;4)電子能量分析器系統(tǒng)用于對(duì)光電子的能量、動(dòng)量或者自旋的測(cè)量.根據(jù)測(cè)量目的不同,系統(tǒng)的功能可以進(jìn)行拓展.例如光源偏振可以調(diào)諧,可以利用光電發(fā)射的矩陣元效應(yīng)[16]對(duì)不同軌道屬性的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇測(cè)量,這在多帶系統(tǒng)的鐵基超導(dǎo)體的研究中發(fā)揮了重要的作用.采取連續(xù)變化光子能量的探測(cè)方式,可以對(duì)材料的三維電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量,這對(duì)于一定三維性電子結(jié)構(gòu)的鐵基超導(dǎo)體的研究也具有重要作用.原位聯(lián)結(jié)分子束外延(MBE)系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)薄膜樣品的原位制備、表征和測(cè)量,這對(duì)于表面敏感易被空氣污染的材料例如FeSe/SrTiO3薄膜的電子結(jié)構(gòu)研究將發(fā)揮重要的作用.

圖3 深紫外激光角分辨光電子能譜系統(tǒng),主要由譜儀和光源部分組成Fig.3.A picture of the vacuum ultra-violet(VUV)laser-based ARPES system which is composed of two main parts:VUV laser optical system and angleresolved photoemission spectrometer.

3 鐵基超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)

3.1 鐵基超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

與銅基超導(dǎo)體類(lèi)似,鐵基超導(dǎo)體晶體都展現(xiàn)了很強(qiáng)的二維性,圖4顯示了具有代表性的不同鐵基超導(dǎo)體體系的晶體結(jié)構(gòu).其結(jié)構(gòu)上的共同特征是具有FeSe/FeAs層,是超導(dǎo)發(fā)生的導(dǎo)電層.在FeSe/FeAs層中,Fe原子處于一個(gè)平面形成四方格子,Se/As原子位于Fe原子平面的上下兩側(cè),與Fe原子構(gòu)成四面體,形成一個(gè)類(lèi)似三明治的結(jié)構(gòu),這是鐵基超導(dǎo)體的基本結(jié)構(gòu)單元.它與銅基超導(dǎo)體中平整的CuO2銅氧面不同,具有一定的褶皺.鐵基超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)具有一定的三維性,和其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān).

圖4 不同體系鐵基超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)電層的投影圖[17]Fig.4.Crystal structures for several major classes of iron-based superconductors and their conducting layer projection[17].

圖5 能帶計(jì)算的鐵基超導(dǎo)體中Fe 3d軌道的電子結(jié)構(gòu)[18] (a)FeAs層兩種晶胞圖;(b)單個(gè)Fe布里淵區(qū)計(jì)算的費(fèi)米面;(c)兩個(gè)Fe布里淵區(qū)計(jì)算的費(fèi)米面;(d),(e)軌道依賴(lài)的電子能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面Fig.5.Brillouin zones of iron-based superconductors containing one iron and two irons in a unit cell and the orbital-related electronic structure[18]:(a)Dashed green and solid blue squares represent 1-and 2-Fe unit cells,respectively;(b)schematic two-dimensional Fermi surface in the 1-Fe Brillouin zone;(c)schematic two-dimensional Fermi surface in the 2-Fe Brillouin zone;(d),(e)calculated orbital dependent band structures and Fermi surface.

根據(jù)基本單元的堆切方式和插入層的不同,到目前為止,已發(fā)現(xiàn)的鐵基超導(dǎo)體主要有“11”[19],“111”[20], “122”[21]和“1111”[22]四個(gè)體系以及其他結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的體系.對(duì)于鐵基超導(dǎo)體的基本結(jié)構(gòu)單元,其投影到平面上如圖4所示,Fe原子與As/Se原子交錯(cuò)分布.絕大多數(shù)的鐵基超導(dǎo)體的母體被認(rèn)為是反鐵磁壞金屬,其磁有序基態(tài)是共線(xiàn)反鐵磁序,鐵上的自旋結(jié)構(gòu)排列如圖4所示——沿一個(gè)方向?yàn)樽孕虻蔫F磁排列,另外一個(gè)方向?yàn)樽孕聪虻姆磋F磁排列[23,24].理論研究通常采用一個(gè)Fe的重復(fù)單元(圖5(a)中綠色虛線(xiàn)所示),其對(duì)應(yīng)的布里淵區(qū)如圖5(b)所示.能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算的費(fèi)米面顯示,在布里淵區(qū)中心存在兩個(gè)空穴型費(fèi)米面,在M 點(diǎn)(±π,0)和(0,±π)具有一個(gè)電子型的費(fèi)米面.但在實(shí)際的晶體結(jié)構(gòu)中,As/Se原子相對(duì)于FeSe或FeAs層上下交錯(cuò)分布,真實(shí)的結(jié)晶學(xué)晶胞如圖5(a)中藍(lán)色實(shí)線(xiàn)所示,包含了兩個(gè)Fe.其對(duì)應(yīng)的布里淵區(qū)(圖5(c))變?yōu)閱蝹€(gè)Fe布里淵區(qū)(圖5(a))的一半,計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)將顯示為布里淵區(qū)中心為2—3個(gè)空穴型的費(fèi)米面,布里淵區(qū)頂點(diǎn)(π,π)點(diǎn)為兩個(gè)交叉的電子型的費(fèi)米面,如圖5(c)所示.角分辨光電子能譜演示中,通常采用真實(shí)的結(jié)晶學(xué)晶胞,即包含兩個(gè)Fe的晶胞.能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算顯示,鐵的5個(gè)3d軌道都對(duì)費(fèi)米面結(jié)構(gòu)有貢獻(xiàn)[25?28],如圖5(d)所示.鐵基超導(dǎo)體的費(fèi)米面都是由Fe 3d軌道構(gòu)成,一般認(rèn)為As/Se的能帶對(duì)費(fèi)米面基本沒(méi)有貢獻(xiàn),但通過(guò)與Fe的相互作用,會(huì)對(duì)Fe 3d軌道產(chǎn)生一定的影響.

能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算除了顯示多個(gè)軌道形成多個(gè)費(fèi)米面,而且顯示了即使是同一個(gè)費(fèi)米面,有可能包含了不同的軌道屬性,如圖5(e)所示.這種多軌道多費(fèi)米面、單費(fèi)米面多軌道屬性的特性,在理解鐵基超導(dǎo)體的特性以及鐵基超導(dǎo)機(jī)理時(shí)必須予以考慮,并起到重要的作用.

3.2 鐵基超導(dǎo)體的相圖

類(lèi)似于銅氧化物超導(dǎo)體,化學(xué)摻雜、物理壓力效應(yīng)等都可以在鐵基超導(dǎo)體中誘發(fā)超導(dǎo),并調(diào)節(jié)超導(dǎo)溫度.圖6以BaFe2As2為例顯示了鐵基超導(dǎo)體中的一個(gè)典型相圖.

BaFe2As2母體在不摻雜的情況下,在溫度低于137 K時(shí)進(jìn)入磁有序基態(tài)——共線(xiàn)反鐵磁態(tài),同時(shí)伴隨著四方到正交的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[30].化學(xué)元素替代摻雜(K,Na等堿金屬摻雜引入空穴[31],Co,Ni等摻雜引入電子[32?34])可以有效地壓制磁有序態(tài),進(jìn)而誘發(fā)超導(dǎo).在合適的摻雜濃度下,超導(dǎo)溫度達(dá)到最大,繼續(xù)摻雜超導(dǎo)溫度降低,在空穴摻雜和電子型摻雜端都形成一個(gè)屋頂形狀的超導(dǎo)演化行為.這個(gè)相圖與銅氧化物超導(dǎo)體的相圖很相似,暗示了可能具有共同的高溫超導(dǎo)起源.另外通過(guò)等價(jià)元素替代(S,P等替代As[35])也可以有效抑制磁有序態(tài),誘發(fā)超導(dǎo),這種摻雜盡管沒(méi)有引入載流子,但是由于摻雜元素的半徑不同,被認(rèn)為是相當(dāng)于對(duì)樣品施加壓力,畢竟BaFe2As2僅僅通過(guò)外部加壓,在合適的壓力范圍內(nèi)也可以超導(dǎo)[36].在鐵基超導(dǎo)體的一些其他體系中也表現(xiàn)出了不一樣的相圖,例如LaFeAsO相圖中磁有序隨著摻雜的突然消失[37],以及KFe2Se2中超導(dǎo)相和多個(gè)絕緣相的存在等[38].銅氧化物超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體之間,以及鐵基超導(dǎo)體不同體系之間相圖上既存在著很大的共性,也存在著差異,暗示著它們可能存在著共同的超導(dǎo)起源,同時(shí)不同材料之間存在著差異,在理解其超導(dǎo)機(jī)理中既要統(tǒng)籌考慮也要區(qū)別對(duì)待.

圖6 BaFe2As2三種不同的化學(xué)摻雜:電子型(Co摻雜)和空穴型(K摻雜)和同化學(xué)價(jià)摻雜(P摻雜)[29]Fig.6.Phase diagram of BaFe2As2with three dif f erent kinds of chemical doping[29].

3.3 母體及非超導(dǎo)態(tài)電子結(jié)構(gòu)

鐵基超導(dǎo)體的母體低溫下通常為共線(xiàn)反鐵磁的金屬,通過(guò)摻雜或者壓力逐漸壓制磁有序產(chǎn)生超導(dǎo),磁與超導(dǎo)之間必然存在著重要的關(guān)系,因此了解母體化合物中磁有序的本質(zhì)和產(chǎn)生的起源,成為理解鐵基超導(dǎo)體機(jī)理中一個(gè)首先需要解決的問(wèn)題.

122系列是鐵基超導(dǎo)體中研究較早、也是獲得最多關(guān)注的體系,例如BaFe2As2和SrFe2As2體系.不摻雜的母體隨著溫度降低,在137 K(BaFe2As2[30])和205 K(SrFe2As2[39])同時(shí)發(fā)生反鐵磁相變和四方到正交的結(jié)構(gòu)相變.能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明,其費(fèi)米面由布里淵區(qū)中心的空穴型費(fèi)米面和頂點(diǎn)處的電子型費(fèi)米面構(gòu)成.空穴型費(fèi)米面與電子型費(fèi)米面形狀相近,容易產(chǎn)生費(fèi)米面嵌套行為.一種觀念認(rèn)為這種費(fèi)米面嵌套行為將誘發(fā)或者助力自旋密度波的形成,并伴隨著自旋密度波能隙的打開(kāi).角分辨光電子能譜的電子結(jié)構(gòu)測(cè)量,能夠獲得其費(fèi)米面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來(lái)驗(yàn)證費(fèi)米面的嵌套效應(yīng)以及觀測(cè)是否存在自旋密度波能隙.

圖7顯示了對(duì)SrFe2As2最早的角分辨光電子能譜的電子結(jié)構(gòu)測(cè)量結(jié)果[40],測(cè)量是在超導(dǎo)溫度之上磁轉(zhuǎn)變之下的磁有序態(tài)進(jìn)行的.結(jié)果顯示圍繞布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn),有三個(gè)空穴型的費(fèi)米面;圍繞布里淵區(qū)的頂點(diǎn) M點(diǎn),則顯示了非常獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),除了電子型的費(fèi)米口袋以外,還有兩個(gè)亮點(diǎn)的結(jié)構(gòu).這是這種磁有序態(tài)下獨(dú)特的費(fèi)米拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),第一次在電子結(jié)構(gòu)的直接測(cè)量中被發(fā)現(xiàn).

圖8(a)顯示了BaFe2As2母體在磁有序態(tài)的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).與磁有序態(tài)下的SrFe2As2非常類(lèi)似:圍繞布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn),有三個(gè)空穴型的費(fèi)米面;圍繞布里淵區(qū)的頂點(diǎn)M點(diǎn),費(fèi)米面由兩個(gè)電子型的口袋和兩個(gè)亮點(diǎn)的結(jié)構(gòu)組成.進(jìn)一步,溫度升高至反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度之上后,圍繞M點(diǎn)的亮點(diǎn)結(jié)構(gòu)消失,只剩下一個(gè)小的電子型費(fèi)米面,如圖8(c)所示.由此可見(jiàn)這個(gè)特殊的亮點(diǎn)結(jié)構(gòu)是與磁有序或者結(jié)構(gòu)相變密切相關(guān)的,在122體系磁有序態(tài)下普遍存在.

“1111”體系是最早被發(fā)現(xiàn)具有超過(guò)40 K的超導(dǎo)臨界溫度[9],而且目前仍然保持著鐵基塊材最高超導(dǎo)臨界溫度的紀(jì)錄(55 K[12]).對(duì)其母體電子結(jié)構(gòu)的研究,對(duì)于理解高溫超導(dǎo)起源具有重要意義.CeFeAsO是“1111”體系中重要成員,母體在145 K表現(xiàn)出磁/結(jié)構(gòu)相變.圖9顯示了CeFeAsO的費(fèi)米面結(jié)構(gòu)[42]圍繞布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)發(fā)現(xiàn)四個(gè)空穴型的費(fèi)米面,M點(diǎn)是一個(gè)小的電子型費(fèi)米面被四個(gè)亮點(diǎn)結(jié)構(gòu)包圍,這個(gè)結(jié)果與能帶計(jì)算明顯不一致.但是不同于鐵基超導(dǎo)體的其他體系,CeFeAsO表面解理后,會(huì)出現(xiàn)表面自摻雜效應(yīng),引起電子結(jié)構(gòu)的重構(gòu),這個(gè)結(jié)果導(dǎo)致看到的一些電子結(jié)構(gòu)并不一定代表其母體的本征電子結(jié)構(gòu),需要進(jìn)一步的努力來(lái)理解和排除表面重構(gòu)的影響.

圖7 SrFe2As2在磁有序態(tài)下的費(fèi)米面和能帶結(jié)構(gòu)[40] (a),(b)圍繞Γ點(diǎn)的費(fèi)米面和能帶結(jié)構(gòu);(c),(d)圍繞M點(diǎn)的費(fèi)米面以及能帶結(jié)構(gòu)Fig.7.Fermi surface and band structure for SrFe2As2in the magnetic order state around Γ(a),(b)and M(c),(d)points[40].

圖8 BaFe2As2在磁有序態(tài)(a),(b)的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),以及正常態(tài)圍繞M點(diǎn)的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(c),圖中箭頭代表光源的不同極化方向[41]Fig.8.Fermi surface of BaFe2As2above and below the magnetic transition temperature.The arrows indicate the polarization of incident light[41].

對(duì)其他體系母體的電子結(jié)構(gòu)研究在低溫下也顯示了類(lèi)似的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).圖10顯示了除BaFe2As2母體和“1111”體系CeFeAsO之外,“111”體系NaFeAs,FeSe/STO薄膜中的單層、雙層以及多層樣品等六種不同樣品在不摻雜母體低溫時(shí)的電子結(jié)構(gòu)[43].所有材料在布里淵區(qū)中心都顯示了能帶的費(fèi)米穿越行為,盡管費(fèi)米面形狀和大小差別大,但是與能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算定性一致.然而,圍繞布里淵區(qū)頂點(diǎn)M點(diǎn),所有樣品都顯示了非常相似的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),即典型的亮點(diǎn)結(jié)構(gòu),這是在早期的考慮結(jié)構(gòu)相變或者磁相變的能帶計(jì)算中所不具有的電子結(jié)構(gòu)特征.

這種M點(diǎn)附近亮點(diǎn)結(jié)構(gòu)費(fèi)米面拓?fù)淦毡榇嬖?其能帶結(jié)構(gòu)的本質(zhì),對(duì)于理解鐵基超導(dǎo)體母體的特性非常重要.隨著研究的深入,在鐵基超導(dǎo)體中,另一個(gè)重要的有序態(tài)——電子向列相序被發(fā)現(xiàn).在向列相態(tài)下,電阻率等特性顯示了強(qiáng)烈的各向異性,即使是在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度之上,材料還處于四方相的條件下.在絕大多數(shù)鐵基超導(dǎo)體的母體以及低摻雜區(qū)域中,這種向列相序也總是伴隨著結(jié)構(gòu)相變或磁相變.因此,在理解鐵基超導(dǎo)體母體電子結(jié)構(gòu)時(shí),必須考慮向列相、磁有序和結(jié)構(gòu)相變?nèi)咧g的關(guān)系及其對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響.

圖9 CeFeAsO在不同溫度下的費(fèi)米面電子結(jié)構(gòu)[42]Fig.9.Fermi surface of CeFeAsO at dif f erent temperature[42].

圖10 CeFeAsO,NaFeAs,BaFe2As2,1 ML FeSe,2 ML FeSe和20 ML FeSe母體或低摻雜時(shí)的電子結(jié)構(gòu)費(fèi)米面[43]Fig.10. Fermi surface mapping of parent compounds of iron based superconductors for CeFeAsO,NaFeAs,BaFe2As2,1 ML FeSe/SrTiO3,2 ML FeSe/SrTiO3and 20 ML FeSe/SrTiO3,respectively[43].

圖11 CeFeAsO,NaFeAs,BaFe2As2,1 ML FeSe/STO,2 ML FeSe/STO和20 ML FeSe/STO母體或低摻雜時(shí)的M點(diǎn)高對(duì)稱(chēng)色散[43]Fig.11.Band structures along high symmetry direction of parent compounds of iron based superconductors for CeFeAsO,NaFeAs,BaFe2As2,1 ML FeSe/SrTiO3,2 ML FeSe/SrTiO3and 20 ML FeSe/SrTiO3,respectively[43].

為了進(jìn)一步了解母體材料布里淵區(qū)頂點(diǎn)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),圖11顯示了不同體系沿著?！狹方向穿過(guò)M點(diǎn)的高對(duì)稱(chēng)方向的電子色散結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,不同體系母體在M點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)是非常相似的.兩個(gè)空穴型的能帶被發(fā)現(xiàn):一個(gè)穿越費(fèi)米能級(jí),是費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中亮點(diǎn)結(jié)構(gòu)形成的主要原因;另一個(gè)位于費(fèi)米能級(jí)之下50—80 meV.極化光電子能譜顯示,這兩個(gè)能帶分別來(lái)自于dxz軌道和dyz軌道.隨著溫度的升高,兩個(gè)軌道之間的劈列越來(lái)越小,在向列相溫度或者結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度之上,兩個(gè)軌道融合在一起.一般在四方結(jié)構(gòu)下,在?！狹高對(duì)稱(chēng)方向上,dxz軌道和dyz軌道是簡(jiǎn)并的,當(dāng)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變進(jìn)入正交相后,dxz軌道和dyz軌道不再簡(jiǎn)并,發(fā)生劈裂,如圖11所示.實(shí)際能帶劈裂的大小為50—60 meV,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該晶體結(jié)構(gòu)各向異性引起的10 meV的劈列.圖12顯示了不同鐵基超導(dǎo)體體系中dyz與dxz劈裂能量大小隨溫度的演化.結(jié)果表明,隨著溫度升高,劈裂減小,在向列相轉(zhuǎn)變溫度處消失,而且低溫下的dyz與dxz劈裂的大小與向列相溫度大小表現(xiàn)出線(xiàn)性關(guān)系[43].這個(gè)結(jié)果對(duì)于理解向列相起源以及其與超導(dǎo)的關(guān)系提供了重要的信息.

鐵基超導(dǎo)體隨著溫度降低,進(jìn)入向列相態(tài),導(dǎo)致能帶劈裂,引起能帶結(jié)構(gòu)重整,從而在圍繞M點(diǎn)區(qū)域產(chǎn)生亮點(diǎn)的特殊費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).但是對(duì)于該亮點(diǎn)的具體詳細(xì)的結(jié)構(gòu),需要進(jìn)一步的分析.圖13顯示了20層FeSe/SrTiO3薄膜圍繞M點(diǎn)的詳細(xì)費(fèi)米面結(jié)構(gòu)以及針對(duì)亮點(diǎn)的能帶色散.從圖13(a)中可以看出,在費(fèi)米能級(jí)以下45 meV的等能面中,圍繞M點(diǎn)有四個(gè)小的圓形結(jié)構(gòu);隨著能量靠近費(fèi)米能級(jí),在15 meV結(jié)合能處,四個(gè)小圓形結(jié)構(gòu)演變?yōu)樗膫€(gè)亮點(diǎn)結(jié)構(gòu);當(dāng)超越費(fèi)米能級(jí)在+20 meV處,在對(duì)應(yīng)亮點(diǎn)位置,又一次演化為四個(gè)小圓形結(jié)構(gòu).圖13(b)顯示了亮點(diǎn)附近的能帶色散關(guān)系,由此可以清晰地發(fā)現(xiàn),隨著靠近亮點(diǎn)(cut4到cut1),能帶色散逐漸顯示出典型的狄拉克錐結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)狄拉克點(diǎn)在費(fèi)米能級(jí)以下15 meV左右.

亮點(diǎn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的詳細(xì)解析,對(duì)于理解向列相的起源提供了重要的信息,對(duì)于甄別磁有序、構(gòu)相變和軌道序等對(duì)能帶的影響也具有重要意義.

圖12 向列相導(dǎo)致的dyz和dxz軌道劈裂的能量大小與溫度的關(guān)系,以及不同體系向列相溫度與劈裂大小的關(guān)系[43]Fig.12.Temperature dependence of band splitting between dyzand dxzorbitals,and the relation between the nematic phase transition temperature and band splitting size for some classes of iron based superconductors[43].

圖13 20層FeSe/SrTiO3薄膜圍繞亮點(diǎn)結(jié)構(gòu)的等能面(a)和能帶色散(b),(c)為狄拉克錐示意圖Fig.13.Constant energy comtours and band structures around strong spot points for the 20-layer FeSe/SrTiO3f i lm.

3.4 鐵基超導(dǎo)體的超導(dǎo)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)能隙

在超導(dǎo)體中,超導(dǎo)能隙的大小和對(duì)稱(chēng)性與其超導(dǎo)機(jī)理密切相關(guān).在傳統(tǒng)超導(dǎo)體中,超導(dǎo)能隙為各向同性的s波.但在銅氧化物高溫超導(dǎo)體中,超導(dǎo)能隙則為各向異性的d波——能隙對(duì)稱(chēng)中存在著能隙極大點(diǎn)和能隙為零的節(jié)點(diǎn).鐵基超導(dǎo)體能帶計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)證實(shí)其為多帶超導(dǎo)體,即多個(gè)軌道組成了多個(gè)費(fèi)米口袋.多個(gè)費(fèi)米口袋的超導(dǎo)能隙的大小、對(duì)稱(chēng)性以及不同費(fèi)米面能隙的對(duì)比,成為鐵基超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)以來(lái)亟待解決的問(wèn)題.

圖14顯示了世界上最早報(bào)道的鐵基超導(dǎo)體的多重費(fèi)米面能隙結(jié)構(gòu)——最佳摻雜Ba0.6K0.4Fe2As2的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其能隙結(jié)構(gòu)[44]. 圍繞布里淵區(qū)中心是兩個(gè)空穴型的費(fèi)米面,布里淵區(qū)頂點(diǎn)是一個(gè)小的電子型費(fèi)米面,被四個(gè)葉片形狀的結(jié)構(gòu)包圍. 這是最佳摻雜Ba0.6K0.4Fe2As2超導(dǎo)態(tài)的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在國(guó)際上最早的準(zhǔn)確描述,這種費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在后面的類(lèi)似材料電子結(jié)構(gòu)測(cè)量中被多次重復(fù)[45?47].但是這種費(fèi)米面結(jié)構(gòu)與能帶計(jì)算的結(jié)果相比,在M點(diǎn)存在著較大的差異,主要體現(xiàn)在四個(gè)葉片形狀的結(jié)構(gòu),詳細(xì)的能帶結(jié)構(gòu)測(cè)量顯示它們來(lái)源于小的空穴型能帶[47].

依據(jù)清晰的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),各個(gè)費(fèi)米面的超導(dǎo)能隙的大小和對(duì)稱(chēng)性也被測(cè)量出來(lái),如圖14所示.結(jié)果顯示,圍繞Γ點(diǎn)的兩個(gè)空穴型的費(fèi)米面均展現(xiàn)近各向同性的能隙對(duì)稱(chēng)性,但是表現(xiàn)出了明顯不同的超導(dǎo)能隙大小:內(nèi)部小的費(fèi)米面顯示了較大的能隙(10—12 meV),而外面大的費(fèi)米面則顯示了較小的能隙(6—8 meV).這種費(fèi)米面依賴(lài)的能隙大小及其對(duì)稱(chēng)性,為理解鐵基超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理提供了關(guān)鍵信息,顯示了多軌道多能帶特性在鐵基超導(dǎo)體的重要作用.后續(xù)在該材料中多次報(bào)道并重復(fù)了這種費(fèi)米面依賴(lài)的能隙大小的行為[45,48,49].但是應(yīng)該注意到,日本的一個(gè)研究組[50]利用7 eV的深紫外激光角分辨光電子能譜對(duì)同樣是最佳摻雜Ba0.6K0.4Fe2As2的超導(dǎo)能隙測(cè)量中,顯示圍繞Γ點(diǎn)有三個(gè)空穴型的費(fèi)米面,不僅能隙大小和對(duì)稱(chēng)性一樣,沒(méi)有任何費(fèi)米面依賴(lài)行為,而且能隙大小為3 meV,遠(yuǎn)小于其他所有的測(cè)量結(jié)果,也遠(yuǎn)小于基于BCS理論預(yù)測(cè)的對(duì)應(yīng)38 K超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度下的能隙大小.超導(dǎo)能隙結(jié)果存在分歧,需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來(lái)澄清.

Ba0.6K0.4Fe2As2顯示了鐵基超導(dǎo)體體系中基本各向同性的超導(dǎo)能隙結(jié)構(gòu),但是在許多材料中也報(bào)道了不一樣的超導(dǎo)能隙對(duì)稱(chēng)性.對(duì)于(Ba,K)Fe2As2,隨著K摻雜濃度的進(jìn)一步提高,進(jìn)入過(guò)摻雜區(qū)域,直至KFe2As2,超導(dǎo)一直存在,但是熱導(dǎo)[51,52]、超導(dǎo)穿透深度測(cè)量[53]以及核磁共振等[54]都顯示在KFe2As2存在有節(jié)點(diǎn)的超導(dǎo)能隙.這個(gè)結(jié)果表明隨著K摻雜的增加,超導(dǎo)能隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,由無(wú)能隙節(jié)點(diǎn)發(fā)展為有能隙節(jié)點(diǎn).一些觀點(diǎn)認(rèn)為在過(guò)摻雜(Ba,K)Fe2As2以及KFe2As2中存在d波能隙對(duì)稱(chēng)性,實(shí)驗(yàn)中也有能隙為零的費(fèi)米面的相關(guān)報(bào)道[55].同樣是BaFe2As2體系,在最佳摻雜BaFe2(As,P)2,利用角分辨光電子能譜在其三維能隙結(jié)構(gòu)中,發(fā)現(xiàn)了能隙為零的費(fèi)米面[56].在11體系FeSe塊材的能隙結(jié)構(gòu)中,能隙的二度對(duì)稱(chēng)性以及可能的能隙節(jié)點(diǎn)也被提出[57].目前對(duì)于超導(dǎo)能隙節(jié)點(diǎn)的成因還存在著爭(zhēng)論,鐵基超導(dǎo)體的能隙對(duì)稱(chēng)性還需要更多的實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步確認(rèn).

圖14 最佳摻雜Ba0.6K0.4Fe2As2的費(fèi)米面以及動(dòng)量依賴(lài)關(guān)系的能隙結(jié)構(gòu)[44] (a)超導(dǎo)態(tài)下的費(fèi)米面;(b),(d)外層費(fèi)米面上的EDC曲線(xiàn)以及對(duì)稱(chēng)后的結(jié)果;(c),(e)外層費(fèi)米面上的EDC曲線(xiàn)以及對(duì)稱(chēng)后的結(jié)果;(f)內(nèi)外層費(fèi)米面能隙的動(dòng)量依賴(lài)關(guān)系Fig.14.Fermi surface and momentum dependence of superconducting gap for optimally-doped Ba0.6K0.4Fe2As2[44]:(a)Fermi surface in the supercondcuting state;(b)and(d)EDCs at the kFof the outer Fermi surface and symmetrized results;(c),(e)EDCs at the kFof the inner Fermi surface and symmetrized results;(f)momentum depedent supercondcuting gaps for the inner and outer Fermi surfaces.

圖15 Tl0.58Rb0.42Fe1.72Se2的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)[62]Fig.15.Fermi surface and band structure along high symmetry directions for Tl0.58Rb0.42Fe1.72Se2[62].

3.5 AFe2Se2費(fèi)米面結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性

2010年,鐵基超導(dǎo)體AxFe2?ySe2(A=K,Tl,Cs,Rb等)的發(fā)現(xiàn)[58?61],掀起了當(dāng)時(shí)鐵基超導(dǎo)體研究的一個(gè)新的熱潮,因?yàn)樗鼘?duì)人們?cè)谘芯科渌F基超導(dǎo)體系列中形成的一些重要觀念提出了挑戰(zhàn).在此之前,其他鐵基超導(dǎo)體在布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)普遍存在著空穴型費(fèi)米面.電子在這些Γ點(diǎn)附近的空穴型費(fèi)米面與M點(diǎn)附近的電子型費(fèi)米面之間的散射,在當(dāng)時(shí)被廣泛認(rèn)為是鐵基超導(dǎo)體中形成s±超導(dǎo)配對(duì)的原因.AxFe2?ySe2的發(fā)現(xiàn)對(duì)這一觀點(diǎn)提出了強(qiáng)烈的質(zhì)疑.這是因?yàn)?盡管它的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)30 K以上,能帶測(cè)量卻表明在布里淵區(qū)中心不再具有空穴型費(fèi)米面,所以也就不存在電子在空穴型費(fèi)米面與電子型費(fèi)米面之間的散射.對(duì)這類(lèi)新的鐵基超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)能隙的研究,無(wú)疑對(duì)完整理解鐵基超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理提供了重要的信息.

圖15顯示了超導(dǎo)臨界溫度為32K的Tl0.58Rb0.42Fe1.72Se2超導(dǎo)體的角分辨光電子譜研究結(jié)果[62,63],這是該材料關(guān)于超導(dǎo)電子結(jié)構(gòu)最早也是較詳盡的測(cè)量.結(jié)果顯示,圍繞布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)由兩個(gè)費(fèi)米面組成,頂點(diǎn)M點(diǎn)由一個(gè)費(fèi)米面組成(通常認(rèn)為是兩個(gè)接近簡(jiǎn)并的電子型費(fèi)米面).Γ點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)證實(shí),Γ點(diǎn)不存在空穴型費(fèi)米面,取而代之的是兩個(gè)電子型費(fèi)米面,這不同于能帶理論預(yù)測(cè)以及部分實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的沒(méi)有或只有一個(gè)費(fèi)米面的情形,為完整認(rèn)識(shí)AxFe2?ySe2的電子結(jié)構(gòu)提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù).進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在K0.68Fe1.79Se2和Tl0.45K0.34Fe1.84Se2超導(dǎo)體等相關(guān)材料中也發(fā)現(xiàn)了具有類(lèi)似的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[64?66].這些結(jié)果基本確立了AxFe2?ySe2普適的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).

進(jìn)一步的超導(dǎo)能隙測(cè)量表明,AxFe2?ySe2體系中圍繞Γ點(diǎn)的外層電子型費(fèi)米面及圍繞M點(diǎn)的電子型費(fèi)米面都無(wú)能隙節(jié)點(diǎn)存在,具有接近各向同性的超導(dǎo)能隙,表明超導(dǎo)配對(duì)對(duì)稱(chēng)性?xún)A向于s波,如圖16所示.這進(jìn)一步建立了AxFe2?ySe2系列超導(dǎo)體具有無(wú)節(jié)點(diǎn)各向同性超導(dǎo)能隙的一個(gè)普適的圖像.

AxFe2?ySe2系列具有較高的超導(dǎo)臨界溫度,但是圍繞Γ點(diǎn)卻缺少空穴型費(fèi)米面,基于Γ點(diǎn)空穴型費(fèi)米面與M點(diǎn)電子型費(fèi)米面散射作為電子配對(duì)原因在這類(lèi)材料中顯然是不滿(mǎn)足的.另外一種基于電子型費(fèi)米面之間的散射機(jī)理作為電子配對(duì)的理論被提出來(lái),但是該散射機(jī)理指出AxFe2?ySe2中超導(dǎo)能隙應(yīng)該滿(mǎn)足d波配對(duì)[67?70].這意味著M點(diǎn)的兩個(gè)電子型費(fèi)米面具有不同的相位,它們交疊的部分應(yīng)該出現(xiàn)能隙節(jié)點(diǎn),這顯然也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符.尤其是圍繞Γ點(diǎn)的外層電子型費(fèi)米面也沒(méi)有表現(xiàn)出能隙節(jié)點(diǎn)的跡象,對(duì)d波配對(duì)的可能性提出了挑戰(zhàn).AxFe2?ySe2中獨(dú)特的費(fèi)米面結(jié)構(gòu)和能隙對(duì)稱(chēng)性,對(duì)理解鐵基超導(dǎo)機(jī)理提出了新的約束,為鐵基高溫超導(dǎo)體機(jī)理的研究指出了一個(gè)新的方向.

圖16 Tl0.58Rb0.42Fe1.72Se2超導(dǎo)能隙的動(dòng)量依賴(lài)關(guān)系[62] (a),(b)圍繞M點(diǎn)和Γ點(diǎn)的費(fèi)米面;(c),(d)圍繞M點(diǎn)的費(fèi)米面上的kFEDC曲線(xiàn)和對(duì)稱(chēng)后的結(jié)果;(e),(f)圍繞Γ點(diǎn)外層的費(fèi)米面上的kFEDC曲線(xiàn)和對(duì)稱(chēng)后的結(jié)果;(g)兩個(gè)費(fèi)米面的動(dòng)量依賴(lài)的超導(dǎo)能隙對(duì)稱(chēng)性Fig.16.Superconducting gap and its momentum dependence of Tl0.58Rb0.42Fe1.72Se2[62]:(a)and(b)Fermi surface in the supercondcuting state around M and Γ points;(c)and(d)EDCs at the kFon the Fermi surface around M point and symmetrized results;(e)and(f)EDCs at the kFon the Fermi surface around Γ point and symmetrized results;(g)momentum depedent supercondcuting gaps for both Fermi surfaces.

3.6 FeSe/SrTiO3薄膜電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性

超導(dǎo)研究中,尋找新的具有更高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)材料和理解高溫超導(dǎo)電性的產(chǎn)生機(jī)理是當(dāng)今超導(dǎo)研究的兩個(gè)重要方向.鐵基超導(dǎo)塊材中,目前最高超導(dǎo)溫度達(dá)到55 K[12].但在鐵基薄膜材料的研究中,也發(fā)現(xiàn)了高的超導(dǎo)臨界溫度,例如FeSe薄膜,它甚至打破了塊材的最高臨界溫度的紀(jì)錄[71].FeSe薄膜最早通過(guò)MBE生長(zhǎng)在石墨烯上[72],低溫掃描隧道譜(STS)測(cè)量顯示了較厚薄膜具有8 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度、2.2 meV的超導(dǎo)能隙大小以及兩度能隙對(duì)稱(chēng)性,超導(dǎo)臨界溫度與塊材FeSe的一致.但是隨著薄膜厚度的降低,其超導(dǎo)臨界溫度也在降低,直至單層時(shí)超導(dǎo)消失[72],這與常規(guī)超導(dǎo)體例如Pb膜的表現(xiàn)非常相似[73].但是隨后在替換襯底為SrTiO3后,大面積單層單晶FeSe薄膜被生長(zhǎng)出來(lái),STS測(cè)量觀測(cè)到了約20 meV的超導(dǎo)能隙(圖17)[74].對(duì)比石墨烯上超導(dǎo)溫度8 K薄膜2.2 meV的超導(dǎo)能隙,20 meV的超導(dǎo)能隙意味著存在突破液氮溫度(77 K)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的可能.該結(jié)果一方面可能打破鐵基超導(dǎo)體最高超導(dǎo)溫度55 K的紀(jì)錄,另一方面,因?yàn)樵摮瑢?dǎo)溫度遠(yuǎn)高于塊材FeSe常壓下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度～8 K和高壓下能達(dá)到的Tc～36.7 K,該結(jié)果非常出人意料.到底是什么原因使得SrTiO3襯底上生長(zhǎng)的單層FeSe薄膜顯示出如此奇異的超導(dǎo)特性?這一問(wèn)題的研究,對(duì)理解鐵基超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理以及對(duì)研究如何提高材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,都有著重要的意義.

本節(jié)將對(duì)利用角分辨光電子能譜對(duì)單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜的電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性的研究進(jìn)行介紹.主要包括:單層超導(dǎo)FeSe/SrTiO3薄膜的能帶結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性;單層FeSe/SrTiO3薄膜的電子結(jié)構(gòu)相圖;單層FeSe/SrTiO3薄膜中的絕緣體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變;單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性差異等,在文獻(xiàn)[75]中也有相關(guān)介紹.

圖17 SrTiO3襯底上生長(zhǎng)的單雙層FeSe薄膜[74] (a)單雙層薄膜的形貌;(b)單層FeSe/STO的結(jié)構(gòu)示意圖;(c),(d)單層和雙層薄膜STS曲線(xiàn)圖Fig.17.STM topography(a),(b)and STS curves(c),(d)for single-layer and double-layer FeSe f i lm grown on SrTiO3substrate[74].

圖18 單層超導(dǎo)FeSe/STO薄膜的費(fèi)米面(a),作為比較,圖中也顯示了(Ba,K)Fe2As2超導(dǎo)體(c),AxFe2?ySe2超導(dǎo)體(b)及能帶計(jì)算得到的塊材FeSe的費(fèi)米面(d)[76]Fig.18.(a)Fermi surface of superconducting single-layer FeSe/SrTiO3f i lm;for comparison,Fermi surface of optimally-doped(Ba,K)Fe2As2(c),AxFe2?ySe2(b)and(d)calculated Fermi surface of bulk FeSe are shown[76].

3.6.1 單層超導(dǎo)FeSe/SrTiO3薄膜能帶結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性

由于SrTiO3襯底上生長(zhǎng)的單層FeSe薄膜具有高臨界溫度,獲取其電子結(jié)構(gòu)對(duì)理解其超導(dǎo)電性至關(guān)重要.首先利用高分辨角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn)手段首先對(duì)其電子結(jié)構(gòu)開(kāi)展了研究.圖18顯示了對(duì)其研究最早的能帶結(jié)構(gòu)和能隙對(duì)稱(chēng)性結(jié)果[76].圖18(a)顯示了單層超導(dǎo)FeSe/SrTiO3薄膜的費(fèi)米面,同時(shí)對(duì)比顯示了測(cè)量的AxFe2?ySe2,最佳摻雜(Ba,K)Fe2As2以及FeSe塊材的能帶計(jì)算的費(fèi)米面.結(jié)果顯示,單層FeSe薄膜的電子結(jié)構(gòu)和已有的其他鐵基超導(dǎo)體顯著不同,與FeSe能帶計(jì)算的結(jié)果也不相同,具有非常簡(jiǎn)單的費(fèi)米面(圖18).在布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)沒(méi)有任何能帶穿越費(fèi)米能,只在布里淵區(qū)的頂點(diǎn)M點(diǎn)存在電子型的費(fèi)米面.低溫電子結(jié)構(gòu)測(cè)量顯示,M點(diǎn)附近費(fèi)米面上有超導(dǎo)能隙打開(kāi).通過(guò)測(cè)量能隙隨溫度的變化,發(fā)現(xiàn)在55 K左右能隙關(guān)閉,表明該樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在55 K附近(圖19).對(duì)超導(dǎo)能隙隨動(dòng)量變化關(guān)系的測(cè)量,表明能隙基本為近各向同性(～15 meV)(圖19).由于這是一個(gè)理想的二維體系,由此可以直接判定該體系中沒(méi)有能隙節(jié)點(diǎn)的存在.55 K的超導(dǎo)臨界溫度被證實(shí),這是令人驚奇的,這個(gè)溫度達(dá)到了目前鐵基塊材的最高臨界溫度[12],而且發(fā)生在結(jié)構(gòu)如此簡(jiǎn)單的單層FeSe薄膜中,這項(xiàng)結(jié)果迅速引起了國(guó)內(nèi)外的關(guān)注,掀起了FeSe/SrTiO3薄膜的研究熱潮.

圖19 單層FeSe薄膜在M點(diǎn)費(fèi)米面上的能隙隨溫度的變化和M點(diǎn)費(fèi)米面上的能隙隨動(dòng)量的變化[76] (a),(b)溫度依賴(lài)的EDC以及對(duì)稱(chēng)后的結(jié)果,獲取的定量結(jié)果顯示在(e)中;(c)圍繞M點(diǎn)的能隙的動(dòng)量依賴(lài)關(guān)系;(f),(g)分別顯示了正常態(tài)和超導(dǎo)態(tài)下的能譜結(jié)果;(h)顯示了EF處的超導(dǎo)溫度上下MDC曲線(xiàn)Fig.19.Temperature dependence and momentum dependence of superconducting gap of single-layer FeSe/SrTiO3 fi lm[76]:(a)and(b)Temperature dependent EDCs and symmetrized results;the quantitative results are shown in(e);(c)momentum dependent gap symmetry around M point;(f)and(g)show the image spectral in the normal state and in the superconducting,respectively;(h)shows the MDC curves at EFenergy in the normal and superconducting states.

單層FeSe/SrTiO3具有如此簡(jiǎn)單的費(fèi)米面,卻同時(shí)具有如此高的超導(dǎo)溫度,這對(duì)理解鐵基超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理提供了重要的信息.一方面,在這種理想的二維體系中觀察到超導(dǎo),說(shuō)明三維的層間耦合對(duì)鐵基高溫超導(dǎo)電性的產(chǎn)生沒(méi)有明顯作用.另一方面,在已有的幾類(lèi)鐵基超導(dǎo)體中,布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)附近普遍存在幾個(gè)空穴型的能帶和費(fèi)米面,而且這些費(fèi)米面被認(rèn)為和超導(dǎo)電性的產(chǎn)生密切相關(guān).結(jié)合之前對(duì)AxFe2?ySe2超導(dǎo)體的研究,單層FeSe的結(jié)果進(jìn)一步表明,Γ點(diǎn)附近的空穴型費(fèi)米面的存在,對(duì)鐵基超導(dǎo)體超導(dǎo)電性的產(chǎn)生不是必要條件,而M點(diǎn)附近的電子型費(fèi)米面則非常重要.這些信息一方面抓住了鐵基超導(dǎo)產(chǎn)生的關(guān)鍵因素,另一方面有利于簡(jiǎn)化理論上的分析和處理.

3.6.2 單層FeSe/SrTiO3薄膜電子相圖

單層FeSe/STO薄膜具有鐵基超導(dǎo)體中最簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu),但是卻具有如此高的超導(dǎo)臨界溫度,這將是研究超導(dǎo)機(jī)理的理想原型體系.單層FeSe薄膜電子結(jié)構(gòu)的研究對(duì)理解超導(dǎo)機(jī)理和進(jìn)一步提高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,無(wú)疑具有重要的意義.

圖20 FeSe/SrTiO3單層膜的兩個(gè)不同相的費(fèi)米面和高對(duì)稱(chēng)方向的能帶結(jié)構(gòu)Fig.20.Fermi surface and band structures along high symmetry direction of single-layer FeSe/SrTiO3f i lm for two dif f erent phases.

圖21 單層FeSe/SrTiO3薄膜的相圖Fig.21.Phase diagram of single-layer FeSe/SrTiO3f i lm under vacuum annealing.

在銅氧化物高溫超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體中,超導(dǎo)往往都是通過(guò)對(duì)反鐵磁的母體摻雜引入載流子,進(jìn)而壓制反鐵磁態(tài)實(shí)現(xiàn)的,而且超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)調(diào)節(jié)載流子的濃度得到優(yōu)化.對(duì)單層FeSe超導(dǎo)體很自然的問(wèn)題是:是否同樣存在反鐵磁到超導(dǎo)的轉(zhuǎn)變?超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度是否可以通過(guò)優(yōu)化而進(jìn)一步提高?

對(duì)低溫條件上生長(zhǎng)的FeSe/SrTiO3薄膜,采用在不同的溫度下真空原位退火的方法,可以有效地逐步改變單層FeSe/SrTiO3樣品中的載流子濃度,同時(shí)采用角分辨光電子能譜對(duì)樣品的能帶結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)能隙進(jìn)行跟蹤測(cè)量[71].結(jié)果顯示,無(wú)論從費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)還是能帶結(jié)構(gòu)(圖20)的演變都可以看出,隨著退火過(guò)程中載流子濃度的變化,有兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)相存在.在退火初期載流子濃度比較低時(shí),單層FeSe/SrTiO3樣品上表現(xiàn)出的電子結(jié)構(gòu)與典型鐵基超導(dǎo)體BaFe2As2母體在反鐵磁態(tài)時(shí)的電子結(jié)構(gòu)類(lèi)似,表明這時(shí)樣品的基態(tài)很可能在低溫下為反鐵磁相(N相).當(dāng)載流子濃度進(jìn)一步增加時(shí),另一個(gè)相(S相)開(kāi)始出現(xiàn),它具有和N相顯著不同的電子結(jié)構(gòu).隨著進(jìn)一步退火,N相減少,S相增加,最終樣品中只包含S相.同時(shí),S相的載流子濃度在逐漸增加,并伴隨著超導(dǎo)能隙增加,以及由超導(dǎo)能隙確定的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的逐漸增加,最高可以達(dá)到65 K,該結(jié)果在后續(xù)的ARPES中得到了進(jìn)一步的證實(shí)[77,78].該超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)了目前塊材鐵基超導(dǎo)體中55 K的最高紀(jì)錄.在STM的研究中也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的演化行為[79],進(jìn)一步證實(shí)了通過(guò)真空退火可以有效調(diào)制單層FeSe/SrTiO3薄膜中的載流子濃度,誘導(dǎo)超導(dǎo)出現(xiàn).關(guān)于單層FeSe/SrTiO3最高轉(zhuǎn)變溫度,在原位電阻測(cè)量有報(bào)道稱(chēng)觀察到了109 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度跡象[80],預(yù)示了可能更高轉(zhuǎn)變溫度存在,盡管這個(gè)結(jié)果還需要進(jìn)一步證實(shí).

單層FeSe/STO薄膜隨著退火條件下載流子濃度的變化,整個(gè)過(guò)程可以分為三個(gè)階段,總結(jié)如圖21所示.初始階段的N相,最后階段的超導(dǎo)相S相,以及中間的N+S混合相.N相與S相無(wú)論在費(fèi)米面還是能帶上都顯示了完全不同的結(jié)構(gòu),暗示了兩個(gè)相之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.S相載流子濃度達(dá)到一定大小后,超導(dǎo)出現(xiàn),臨界溫度逐步提高.該電子相圖為鐵基超導(dǎo)體的機(jī)理研究提供了重要的信息.在二維體系的單層薄膜中實(shí)現(xiàn)兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)相之間的大范圍調(diào)控,不僅為研究高溫超導(dǎo)現(xiàn)象,也為其他特殊量子效應(yīng)及界面效應(yīng)等問(wèn)題的研究提供了很好的平臺(tái).

圖22 單層FeSe/SrTiO3薄膜中的S相光電子能譜譜線(xiàn)和能隙隨載流子濃度的演變,及其與La-Bi2201的比較 (a)不同載流子濃度下扣除對(duì)應(yīng)溫度的狄拉克費(fèi)米分布的光電子譜;(b),(c)單層FeSe薄膜和La-Bi2201不同摻雜濃度下的EDC曲線(xiàn)對(duì)比;(d),(e)對(duì)稱(chēng)后的結(jié)果對(duì)比;(f),(g)顯示了0.076電子/Fe的單層薄膜的費(fèi)米面以及對(duì)稱(chēng)的EDCsFig.22.Doping evolution of the photoemission spectra and the energy gap of the S phase in the single-layer FeSe/SrTiO3f i lm and its comparison with that in La-Bi2201 system:(a)Photoemisson spectrals,devided by Fermi Dirac distribution,at dif f erent carrier concentration;(b),(c)EDC comparison between single layer FeSe f i lm and La-Bi2201 at dif f erent carrier concentration;(d),(e)the symmetrized EDC results;(e),(g)show the Fermi surface and symmetrized EDCs of single layer FeSe f i lm at 0.076 e/Fe carrier conctration.

3.6.3 單層FeSe/SrTiO3薄膜中的絕緣體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變

以上結(jié)果表明,單層FeSe/SrTiO3薄膜中,超導(dǎo)在S相出現(xiàn).進(jìn)一步真空下原位退火,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)S相載流子濃度的調(diào)控,而且載流子的調(diào)控和電子結(jié)構(gòu)的清晰測(cè)量,為研究超導(dǎo)如何在S相中產(chǎn)生創(chuàng)造了一個(gè)好的機(jī)會(huì).

圖22顯示了S相在布里淵區(qū)頂點(diǎn)M點(diǎn)沿?！狹高對(duì)稱(chēng)方向的能帶以及kF處的EDC隨著載流子濃度的變化[81].首先,在載流子濃度較低時(shí),S相的電子態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近幾乎沒(méi)有譜重,對(duì)應(yīng)了一個(gè)絕緣體的行為.隨著載流子濃度的增加,費(fèi)米能級(jí)附近的譜重逐漸增強(qiáng),對(duì)應(yīng)的kF處的EDC在費(fèi)米能附近也顯示了越來(lái)越強(qiáng)的譜重.其次,對(duì)能隙的測(cè)量發(fā)現(xiàn),在低載流子濃度時(shí),S相的費(fèi)米面上有能隙打開(kāi).該能隙隨著載流子濃度增加而減小,當(dāng)載流子濃度達(dá)到0.089 e/Fe時(shí)減小到零.在載流子濃度進(jìn)一步增加時(shí),S相費(fèi)米面上又有新的能隙打開(kāi),且其大小隨載流子濃度增加而增大.詳細(xì)的溫度變化測(cè)量顯示,低摻雜濃度的能隙隨著溫度升高,沒(méi)有關(guān)閉的趨勢(shì),對(duì)應(yīng)的是絕緣能隙;而高載流子濃度的能隙隨著溫度升高逐漸減少并關(guān)閉,對(duì)應(yīng)了超導(dǎo)能隙.因此,可以構(gòu)建一個(gè)S相隨溫度和載流子濃度變化的電子相圖.在載流子濃度為～0.089 e/Fe時(shí),存在絕緣體-超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變(圖23).單層FeSe/SrTiO3薄膜S相中發(fā)現(xiàn)的絕緣體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變,在能帶結(jié)構(gòu)、光電子能譜譜線(xiàn)和能隙以及電子相圖等多方面,與銅氧化合物L(fēng)a-Bi2201中觀察到的絕緣體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變有許多相似之處[82].該結(jié)果建立了鐵基超導(dǎo)體與銅氧化物超導(dǎo)體的一些緊密聯(lián)系.

在單層FeSe/SrTiO3薄膜中觀察到絕緣體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變,與其二維特性及襯底對(duì)電子關(guān)聯(lián)的加強(qiáng)相關(guān),表明了電子關(guān)聯(lián)在鐵基超導(dǎo)研究中的重要性.另外,我們注意到,在S相真空退火能達(dá)到的最大的載流子濃度對(duì)應(yīng)了最高的超導(dǎo)臨界溫度,如果找到更好的方法,進(jìn)一步增加載流子,可能進(jìn)一步提高Tc.

圖23 單層FeSe/SrTiO3薄膜S相(a)與La-Bi2201(b)的電子相圖的比較Fig.23.(a)Schematic phase diagram of the S phase in the single-layer FeSe/SrTiO3f i lm and(b)its comparison with that of La-Bi2201.

3.6.4 單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性差異

在對(duì)FeSe/SrTiO3薄膜的STS研究中還發(fā)現(xiàn):對(duì)于同一塊FeSe薄膜樣品,單層FeSe薄膜區(qū)域已經(jīng)進(jìn)入超導(dǎo)態(tài),而雙層FeSe薄膜區(qū)域卻表現(xiàn)出絕緣(或者半導(dǎo)體)的行為(如圖17)[74].一個(gè)FeSe層之差能導(dǎo)致單層FeSe和雙層FeSe薄膜在電學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出如此巨大的差異,這一結(jié)果是很令人意外的.那么,單層FeSe薄膜和雙層FeSe薄膜究竟為什么會(huì)表現(xiàn)得如此不同？對(duì)這一問(wèn)題的研究,對(duì)于理解FeSe薄膜的摻雜機(jī)理以及超導(dǎo)起源有著重要意義.

利用角分辨光電子能譜,對(duì)單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜的電子結(jié)構(gòu)隨真空退火的演變進(jìn)行了詳細(xì)的比較研究[83].結(jié)果表明,在相同的退火條件下,當(dāng)單層FeSe薄膜由起始的N相完全轉(zhuǎn)變?yōu)镾相并進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)時(shí),雙層FeSe薄膜仍然處于絕緣的N相.這一結(jié)果與之前的掃描隧道譜觀察到的結(jié)果一致.對(duì)雙層FeSe薄膜提高溫度進(jìn)一步進(jìn)行系統(tǒng)的真空退火測(cè)量,研究雙層FeSe薄膜是否像單層FeSe薄膜一樣,可以經(jīng)歷從N相到S相的轉(zhuǎn)變并產(chǎn)生超導(dǎo).結(jié)果表明,雙層FeSe薄膜在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的真空退火后,表現(xiàn)出從起始的N相向S相轉(zhuǎn)變的跡象(圖24),并且觀察到了與單層薄膜類(lèi)似的絕緣能隙的行為.進(jìn)一步的真空退火和電子結(jié)構(gòu)測(cè)量顯示,在S相并沒(méi)有觀察到超導(dǎo)能隙出現(xiàn)的跡象,一直到退火至樣品分解.這個(gè)結(jié)果表明,雙層FeSe薄膜可以通過(guò)真空退火實(shí)現(xiàn)從N相到S相的轉(zhuǎn)變,但是相對(duì)于單層FeSe/SrTiO3薄膜,這個(gè)電子摻雜的過(guò)程更加困難.

這項(xiàng)工作首先對(duì)FeSe/SrTiO3薄膜中電子摻雜的起源提供了重要信息,表明在真空退火過(guò)程中,襯底SrTiO3所產(chǎn)生的電子電荷轉(zhuǎn)移,對(duì)FeSe薄膜電子摻雜和超導(dǎo)電性產(chǎn)生起主導(dǎo)作用.其次,基于該載流子產(chǎn)生機(jī)理,可以理解單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)顯著不同的根源.在相同的真空處理?xiàng)l件下,由SrTiO3表面產(chǎn)生的載流子(電子)總量相同.對(duì)單層FeSe薄膜而言,所有的電子都可以轉(zhuǎn)移給這一個(gè)FeSe層,但對(duì)雙層FeSe薄膜,同樣的載流子則要在兩個(gè)FeSe層之間分配,從而導(dǎo)致對(duì)其中單個(gè)FeSe層摻雜效率顯著降低,從而難以實(shí)現(xiàn)從N相到S相的轉(zhuǎn)變和超導(dǎo)電性的產(chǎn)生.這項(xiàng)工作也對(duì)采取其他合適的手段來(lái)?yè)诫s雙層或多層FeSe/SrTiO3薄膜,探索更高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提供了重要的啟示.

兩層和兩層以上的多層FeSe薄膜展現(xiàn)了非常相似的物理性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)[77],在真空退火的條件下,對(duì)體系的載流子增加非常有限,以至于很難出現(xiàn)超導(dǎo).但是通過(guò)表面堿金屬沉積的方法,可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)載流子的增加,促使系統(tǒng)首先發(fā)生N相到超導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變,并最終誘發(fā)超導(dǎo)[84].

圖24 雙層FeSe薄膜在固定退火溫度350?C不斷延長(zhǎng)退火時(shí)間的條件下,費(fèi)米面(a)和沿著三個(gè)高對(duì)稱(chēng)方向的能帶結(jié)構(gòu)隨退火時(shí)間的演變(b),(c),(d);(e)顯示了最后一次退火后在低溫23 K和高溫70 K的光電子譜圖;(f)顯示了kF處對(duì)稱(chēng)EDC隨著溫度的演化行為[83]Fig.24.Fermi surface(a)and image spectrals along three high symmetry direcntions(b),(c),(d)in Brillouin zone for double-layer FeSe/SrTiO3f i lm annealed at 350?C for dif f erent times;(e)shows the photoemission spectrals at 23 K and 70 K for that last annealing time in(a),respectively;(f)shows the symmetrized EDCs at kFin(e)at dif f erent temperatures[83].

3.7 (Li,Fe)OHFeSe與單層FeSe薄膜共同電子結(jié)構(gòu)起源

鐵基超導(dǎo)體作為繼銅氧化物超導(dǎo)體之后的第二類(lèi)高溫超導(dǎo)體,其超導(dǎo)機(jī)理是凝聚態(tài)物理研究的重要課題.絕大多數(shù)鐵基超導(dǎo)體具有位于布里淵區(qū)中心的空穴型費(fèi)米面和位于布里淵區(qū)頂角的電子型費(fèi)米面.當(dāng)時(shí)一種比較流行的觀點(diǎn)(費(fèi)米面“嵌套”)認(rèn)為,電子在電子型與空穴型費(fèi)米面之間的散射,是鐵基超導(dǎo)體中電子配對(duì)和超導(dǎo)電性產(chǎn)生的主要原因.在AxFe2?ySe2超導(dǎo)體中,無(wú)論是圍繞布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)還是頂點(diǎn)M點(diǎn),費(fèi)米面完全由電子型口袋組成[62,63];單層FeSe/SrTiO3薄膜中展現(xiàn)了65 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變跡象,卻具有簡(jiǎn)單、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu):不存在布里淵區(qū)中心的空穴型費(fèi)米面,只具有布里淵區(qū)頂角處的電子型費(fèi)米面[71,76].這些結(jié)果對(duì)鐵基超導(dǎo)體超導(dǎo)機(jī)理的費(fèi)米面嵌套理論提出了嚴(yán)重挑戰(zhàn).但是,單層FeSe/SrTiO3薄膜和AxFe2?ySe2超導(dǎo)體這兩類(lèi)材料中涉及界面效應(yīng)和相分離等的復(fù)雜性,使得一些人認(rèn)為它們有可能具有區(qū)別于絕大多數(shù)塊材鐵基超導(dǎo)體的特殊超導(dǎo)機(jī)理,進(jìn)而質(zhì)疑它們是否構(gòu)成排除費(fèi)米面嵌套理論的充分證據(jù).

(Li,Fe)OHFeSe作為FeSe插層超導(dǎo)體,是完全的體材料,除了具有較高的超導(dǎo)臨界溫度(42 K)[85]外,不僅不會(huì)有FeSe薄膜中的襯底導(dǎo)致的界面效應(yīng)存在,而且也沒(méi)有在AxFe2?ySe2中可能存在的相分離的情況,成為研究這一問(wèn)題的理想材料.

如圖25(a)—(c)所示,(Li,Fe)OHFeSe、單層FeSe/SrTiO3超導(dǎo)薄膜和AxFe2?ySe2盡管相鄰FeSe層間距離不同,但是(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)與單層FeSe/SrTiO3超導(dǎo)薄膜和AxFe2?ySe2超導(dǎo)體非常相似(如圖25(d)—(f)):圍繞布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)沒(méi)有空穴型的費(fèi)米面,而在布里淵區(qū)的頂角M點(diǎn)存在電子型的費(fèi)米面.進(jìn)一步的對(duì)比表明,三者的能帶結(jié)構(gòu)也顯示出驚人的相似性(圖26).(Li,Fe)OHFeSe的超導(dǎo)能隙表現(xiàn)為近各向同性,不存在能隙為零的節(jié)點(diǎn),這也與單層FeSe/SrTiO3超導(dǎo)薄膜和AxFe2?ySe2超導(dǎo)體的超導(dǎo)能隙特征類(lèi)似.

圖25 (Li,Fe)OHFeSe、單層FeSe/SrTiO3超導(dǎo)薄膜和(Tl,Rb)xFe2?ySe2的晶體結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面[86]Fig.25.Crystal structure and Fermi surface of three FeSe-based superconductors:(Li,Fe)OHFeSe,single-layer superconducting FeSe/SrTiO3f i lm and(Tl,Rb)xFe2?ySe2[86].

(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)體與單層FeSe/SrTiO3超導(dǎo)薄膜和AxFe2?ySe2超導(dǎo)體具有相同的導(dǎo)電層FeSe層,而且表現(xiàn)出相似的電子結(jié)構(gòu)及超導(dǎo)能隙結(jié)構(gòu),預(yù)示了它們可能具有共同的超導(dǎo)機(jī)理,這為理解單層FeSe/SrTiO3超導(dǎo)薄膜的高溫超導(dǎo)電性的產(chǎn)生及界面效應(yīng)提供了重要信息.與單層FeSe/SrTiO3超導(dǎo)薄膜和AxFe2?ySe2超導(dǎo)體不同的是,(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)體為單一純相的體材料,并且具有相當(dāng)高的超導(dǎo)溫度(～42 K),這為與絕大多數(shù)塊材鐵基超導(dǎo)體的直接比較提供了可能.在(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)體中觀察到僅有電子型費(fèi)米面存在這樣獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),可以排除以空穴型費(fèi)米面與電子型費(fèi)米面之間的電子散射作為鐵基超導(dǎo)體中超導(dǎo)電子配對(duì)起源(費(fèi)米面嵌套理論)的必要性[86].其實(shí)在FeAs類(lèi)超導(dǎo)體中,例如111體系中也發(fā)現(xiàn)了當(dāng)空穴型和電子型費(fèi)米面滿(mǎn)足嵌套條件時(shí),Tc卻不是最高而是很低的現(xiàn)象,也排除了這種散射作為機(jī)理的觀點(diǎn)[87].

圖26 (Li,Fe)OHFeSe,單層FeSe/SrTiO3超導(dǎo)薄膜和(Tl,Rb)xFe2?ySe2沿著布里淵區(qū)高對(duì)稱(chēng)方向上的能帶對(duì)比,以及(Li1?xFex)OHFe1?ySe和單層FeSe/SrTiO3超導(dǎo)薄膜的能隙對(duì)比[86]Fig.26.Band structures along high symmetry directions and superconducting gap symmetry of three FeSe-based superconductors:(Li,Fe)OHFeSe,single-layer superconducting FeSe/SrTiO3 fi lm and(Tl,Rb)xFe2?ySe2,and momentum dependence of superconducting gap of(Li1?xFex)OHFe1?ySe and single-layer superconducting FeSe/SrTiO3 fi lm[86].

3.8 塊材FeSe單晶的電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)能隙

插層FeSe以及FeSe/SrTiO3薄膜的電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)能隙的研究對(duì)甄別鐵基超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理提供了重要的信息,為這方面的研究指出了新的方向.單晶塊材FeSe由于Tc比較低,高質(zhì)量單晶樣品制備困難,開(kāi)展廣泛的研究較晚.但是單晶塊材FeSe具有最簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)[19],不存在界面與插層,而且不存在長(zhǎng)程磁有序,超導(dǎo)與向列相序共存,這提供了一個(gè)研究軌道、自旋和向列相之間關(guān)系以及與超導(dǎo)的相互作用的理想平臺(tái).

實(shí)驗(yàn)在裝備有飛行時(shí)間分析器的深紫外激光光電子能譜系統(tǒng)上進(jìn)行[15].區(qū)別于傳統(tǒng)的半球形分析器,該系統(tǒng)采用的新型能量分析器,利用電子飛行的時(shí)間對(duì)電子能量進(jìn)行分析,兩維的角度探測(cè)能力,加上深紫外固態(tài)激光的低能量,使實(shí)驗(yàn)測(cè)量能夠在高分辨率下(1 meV)實(shí)現(xiàn)二維動(dòng)量空間的一次性探測(cè).圖27顯示了單晶塊材FeSe的電子結(jié)構(gòu)測(cè)量結(jié)果將單晶FeSe塊材Γ點(diǎn)費(fèi)米面一次測(cè)量完成,如圖25(a)所示[88].此外該系統(tǒng)最低溫度可以達(dá)到1.6 K,可以對(duì)FeSe塊材進(jìn)行超導(dǎo)態(tài)的多溫度測(cè)量.如圖27(a)所示,布里淵區(qū)中心顯示了一個(gè)非常小的費(fèi)米口袋,而且表現(xiàn)出強(qiáng)烈的各向異性,ky方向費(fèi)米動(dòng)量是kx方向費(fèi)米動(dòng)量的近3倍,而正交相下晶格畸變只有0.5%.超導(dǎo)能隙沿著費(fèi)米面也顯示了強(qiáng)烈的各向異性.如圖27(c)定義的短軸kx方向?yàn)榱愣乳_(kāi)始,超導(dǎo)能隙顯示出二度對(duì)稱(chēng)性,在90?和270?出現(xiàn)節(jié)點(diǎn)(±0.25 meV范圍內(nèi)),在0?和180?顯示了能隙極大值(～3 meV),如圖25(b)所示.將超導(dǎo)能隙與費(fèi)米面放在一起(如圖25(d)),可以明顯地發(fā)現(xiàn):超導(dǎo)能隙的大小與費(fèi)米面電子態(tài)的譜重成反關(guān)聯(lián).極化光子ARPES測(cè)量結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算顯示,該費(fèi)米面主要具有dxz軌道屬性.這種超導(dǎo)能隙與dxz軌道譜重反關(guān)聯(lián)的特性,對(duì)FeSe超導(dǎo)體中強(qiáng)烈各向異性的電子結(jié)構(gòu)、超導(dǎo)能隙對(duì)稱(chēng)性的軌道起源以及超導(dǎo)與向列相的關(guān)系提供了關(guān)鍵的信息.

進(jìn)一步,依據(jù)得到的詳細(xì)超導(dǎo)能隙動(dòng)量依賴(lài)關(guān)系,對(duì)可能的具有二度對(duì)稱(chēng)性的超導(dǎo)能隙進(jìn)行了擬合.三種可能的對(duì)稱(chēng)性被應(yīng)用:各向同性的s波加d波、各向異性的s波加d波以及p波.如圖25(e)所示,各向異性的s波加d波和p波與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符合.該結(jié)果與STS實(shí)驗(yàn)中觀察到的能隙二度對(duì)稱(chēng)性一致[72],對(duì)FeSe塊材中可能的能隙對(duì)稱(chēng)性進(jìn)行了限定,進(jìn)一步能隙對(duì)稱(chēng)性的確認(rèn)需要進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)來(lái)確定.

圖27 FeSe單晶費(fèi)米面,能隙對(duì)稱(chēng)性 (a)費(fèi)米面;(b)圍繞費(fèi)米面的超導(dǎo)能隙分布圖,角度的定義如(c)所示;(d)超導(dǎo)能隙對(duì)稱(chēng)性與費(fèi)米面形狀的對(duì)比圖;(e)超導(dǎo)能隙三種不同對(duì)稱(chēng)性的擬合Fig.27.Fermi surface and gap symmetry of bulk FeSe:(a)Fermi surface of bulk FeSe;(b)the superconducting gap distribution along Fermi surface angle which is def i ned in(c);(d)the comparison between superconducting gap symmetry and anisotropic Fermi surface;(e)three methods are used to f i t the superconducting gap.

4 討 論

高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理研究是凝聚態(tài)物理中公認(rèn)的最突出也最具挑戰(zhàn)性的物理問(wèn)題之一.鐵基高溫超導(dǎo)體作為繼銅氧化物高溫超導(dǎo)體后的第二類(lèi)高溫超導(dǎo)體,開(kāi)辟了另一個(gè)高溫超導(dǎo)研究的重要領(lǐng)域.結(jié)合和對(duì)比銅氧化物高溫超導(dǎo)體的研究結(jié)果,鐵基超導(dǎo)體的研究將為解決高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理相關(guān)問(wèn)題提供新的依據(jù)和產(chǎn)生諸多新的課題.不同于銅基超導(dǎo)體的單帶結(jié)構(gòu),鐵基超導(dǎo)體的多軌道多能帶結(jié)構(gòu)特性在實(shí)驗(yàn)中被證實(shí).這種多軌道多能帶性質(zhì)對(duì)于鐵基超導(dǎo)體中磁有序基態(tài)的形成、費(fèi)米面依賴(lài)的超導(dǎo)能隙對(duì)稱(chēng)性以及電子向列相的形成都有重要的影響.

盡管存在多軌道多能帶的特性,普遍認(rèn)為鐵基超導(dǎo)體的能隙對(duì)稱(chēng)性具有s波對(duì)稱(chēng)性,由于軌道、向列相序和自旋序的存在或者其漲落的影響,s波能隙很多情況下展現(xiàn)出了非常強(qiáng)的各向異性.對(duì)于許多材料中發(fā)現(xiàn)的能隙節(jié)點(diǎn)的結(jié)果,可能來(lái)源于能隙各向異性太強(qiáng)引起的偶然極小值,但是塊材FeSe的研究表明,不能完全排除s波和d波混合態(tài)的存在甚至是p波存在的可能性,需要進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)來(lái)確定.在FeAs基超導(dǎo)體中,費(fèi)米面主要由空穴型費(fèi)米面和電子型費(fèi)米面組成,而在插層FeSe類(lèi)超導(dǎo)體以及FeSe/SrTiO3薄膜材料中,布里淵區(qū)中心的空穴型費(fèi)米面已經(jīng)消失,基于空穴型費(fèi)米面與電子型費(fèi)米面之間的散射作為電子配對(duì)的原因不再成立,基于電子型費(fèi)米面之間的散射導(dǎo)致d波超導(dǎo)能隙也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致.需要發(fā)展新的理論來(lái)理解和統(tǒng)一FeAs類(lèi)和FeSe類(lèi)鐵基超導(dǎo)體中電子配對(duì)的對(duì)稱(chēng)性.

FeSe/SrTiO3單層薄膜展現(xiàn)出打破鐵基塊材紀(jì)錄的高超導(dǎo)臨界溫度,卻只具有一個(gè)費(fèi)米面在M點(diǎn)的簡(jiǎn)單電子結(jié)構(gòu),為鐵基超導(dǎo)體的高溫超導(dǎo)機(jī)理研究和界面超導(dǎo)研究開(kāi)辟了一個(gè)新的方向.對(duì)于FeSe/SrTiO3薄膜,無(wú)論是單層還是多層,通過(guò)載流子摻雜都可以誘發(fā)超導(dǎo),不同的是單層FeSe/SrTiO3薄膜最高Tc可以達(dá)到65 K以上,而多層膜最高Tc在40—43 K.對(duì)電子結(jié)構(gòu)的研究顯示,在最佳超導(dǎo)溫度時(shí),單層和多層FeSe/STO薄膜都顯示了非常類(lèi)似的費(fèi)米面.那么是什么原因?qū)е碌亩咧g超導(dǎo)臨界溫度這樣明顯的差距?一個(gè)重要的可能性就是界面效應(yīng),它在單層FeSe/SrTiO3薄膜中最強(qiáng)但隨著薄膜厚度的增加而逐漸減弱.目前認(rèn)為界面效應(yīng)主要有兩個(gè)方面:一個(gè)是界面載流子摻雜,通過(guò)SrTiO3氧空位引起的直接的載流子摻雜,或者改變化學(xué)勢(shì)導(dǎo)致的摻雜[89];另外一個(gè)作用是界面提供電聲子相互作用,在單層FeSe/SrTiO3薄膜電子結(jié)構(gòu)中觀察到的100 meV復(fù)制能帶,與SrTiO3中聲子模式能量符合[78].最近在單層超導(dǎo)的FeSe/SrTiO3薄膜中過(guò)量Fe的發(fā)現(xiàn)[90],以及單層FeSe/SrTiO3薄膜可能具有不同于多層FeSe/SrTiO3薄膜的母體電子結(jié)構(gòu),可能為二者之間臨界溫度的顯著差異提供另一種解釋.

5 結(jié) 論

本文展示了鐵基超導(dǎo)體多個(gè)體系的電子結(jié)構(gòu)研究結(jié)果.鐵基超導(dǎo)體具有多軌道、多能帶電子結(jié)構(gòu)特性.在母體材料中,結(jié)構(gòu)相變、共線(xiàn)反鐵磁自旋密度波的存在,導(dǎo)致了電子結(jié)構(gòu)中強(qiáng)烈的能帶重構(gòu)效應(yīng),加上電子向列相的普遍存在導(dǎo)致的能帶劈列行為,在理解母體材料電子結(jié)構(gòu)時(shí)必須綜合考慮三者之間的共存或競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.在多種FeSe基超導(dǎo)體中,發(fā)現(xiàn)盡管它們只具有電子型費(fèi)米面,但仍具有相當(dāng)高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,這些結(jié)果基本排除了基于費(fèi)米面嵌套理論作為電子機(jī)理的必要性.FeSe類(lèi)超導(dǎo)體中揭示的只有電子型費(fèi)米面的結(jié)果,表明電子型費(fèi)米面在超導(dǎo)機(jī)理中的重要作用.鐵基超導(dǎo)體的能隙普遍表現(xiàn)為s波的對(duì)稱(chēng)性,但是多軌道多能帶特征導(dǎo)致的電子帶間、帶內(nèi)散射,以及各種有序態(tài)的漲落對(duì)能隙對(duì)稱(chēng)性產(chǎn)生重要影響,可能引起能隙極小值或者節(jié)點(diǎn)存在.界面效應(yīng)在FeSe/SrTiO3薄膜的超導(dǎo)加強(qiáng)中起著重要的作用,對(duì)單層膜的電荷摻雜以及電聲子相互作用可能是單層FeSe/SrTiO3薄膜具有超高Tc的原因.