吳賀君， 胡 彪， 董知韻， 盧夢瑤， 彭巧梅， 張志清

（四川農(nóng)業(yè)大學 食品學院，四川 雅安 625000）

隨著人們對食品安全的日益重視和環(huán)保意識的不斷增強，可食性包裝因能緩解塑料包裝可能產(chǎn)生的食品污染及其廢棄物造成的“白色污染”等問題，正逐漸成為食品工業(yè)和包裝領(lǐng)域科技發(fā)展的新趨勢[1-9]。果蔬膜是以水果和蔬菜等天然農(nóng)副產(chǎn)品為基材，添加合適的助劑（如增稠劑和增塑劑等）制成的兼具可食和包裝兩種功能的綠色環(huán)保包裝材料[10]。我國是果蔬生產(chǎn)大國，但由于“重采前輕采后”使得果蔬附加值較低[11]。當下國家對農(nóng)副產(chǎn)品精深加工的發(fā)展給予了極大支持，果蔬膜作為環(huán)境友好的可食性包裝材料，不僅能促進果蔬深加工以解決果蔬滯銷、積壓、浪費等問題，又能拓寬可食性包裝種類以減輕塑料包裝對環(huán)境的污染[12-13]。

目前國內(nèi)外研究者已報道采用蘋果、桃子、香蕉、胡蘿卜、白菜和南瓜等新鮮果蔬為基材研制可食性果蔬膜[14-18]。MCHUGH等[14]以蘋果為基材、添加植物油、抗壞血酸和檸檬酸為助劑制備了蘋果膜，將這種膜包裝新鮮蘋果切片并于5℃儲藏，發(fā)現(xiàn)12 d后的蘋果片的風味仍然良好。王新偉等[16]以胡蘿卜為基材，以羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）、玉米淀粉、明膠為助劑制備了胡蘿卜膜，其阻氧性能較佳，阻濕能力和機械強度適中，可應(yīng)用在食品包裝領(lǐng)域。除此之外，果蔬加工副產(chǎn)物如豆渣、馬鈴薯渣等也被用于制備可食性膜[6，19]。潘旭琳等[6]以豆渣為原料，海藻酸鈉和CMC為成膜劑，甘油為增塑劑，制備了綜合性能良好的可食性豆渣膜，在最優(yōu)配方下所制備的豆渣膜的抗張強度為8.27 MPa，且具有一定的阻氧阻濕性，有望作為一種綠色環(huán)保的新型包裝材料，應(yīng)用于食品內(nèi)包裝中。從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，以果蔬加工副產(chǎn)物為原料比直接利用新鮮果蔬制備可食性膜更具經(jīng)濟效益，同時也有利于資源的循環(huán)利用和環(huán)境保護。

我國西瓜年產(chǎn)量達5 000萬t以上，其中瓜瓤被鮮食與加工利用多，而瓜皮通常被隨意丟棄，給環(huán)境衛(wèi)生造成不良影響[20]。但研究表明[20-21]，西瓜皮含有粗纖維、果膠、維生素C、瓜氨酸、黃酮和鉀元素，因此兼具營養(yǎng)食用價值和藥用價值。目前對西瓜皮的利用除用作飼料、簡單堆肥外，還包括將其用于制備果脯、泡菜等食材或提取其中的果膠、黃酮等成分[20-23]。但受到市場需求或提取率的限制，目前這些加工方法顯然不能有效地回收數(shù)量巨大的廢棄西瓜皮。而西瓜皮含有的粗纖維、果膠等成分是制備可食性膜的良好基質(zhì)。作者直接利用西瓜皮為基材，添加海藻酸鈉作為增稠劑，甘油為增塑劑，制備可食性西瓜皮基膜，主要研究了西瓜皮漿料質(zhì)量分數(shù)、海藻酸鈉和甘油添加量對所得膜的感官品質(zhì)、抗拉強度和斷裂伸長率等機械性能、以及水蒸氣透過系數(shù)、氧氣透過系數(shù)等阻隔性能的影響，得到了制備可食性西瓜皮基膜的最佳配方，以期為西瓜皮等果蔬加工副產(chǎn)物的高附加值利用提供理論指導(dǎo)和實驗參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

西瓜：品種為京欣一號，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

AUX-20A型全營養(yǎng)果蔬調(diào)理機：佛山市海迅電器有限公司產(chǎn)品；FJ-200-SH型數(shù)顯高速分散均質(zhì)機：上海標準模型廠產(chǎn)品；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵：鞏義市英裕華科儀器廠產(chǎn)品；CS101型電熱鼓風干燥箱：重慶試驗備制造廠產(chǎn)品；HWS-150型恒溫恒濕箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；148-121型螺旋測微器：鄭州中天實驗儀器有限公司產(chǎn)品；W3/031型水蒸氣透過率測試儀、VAC-V1型壓差法氣體滲透儀：濟南蘭光機電技術(shù)有限公司產(chǎn)品；TA.XIPlus型物性測試儀：超技儀器公司產(chǎn)品；玻璃成膜器：模腔尺寸為20 cm×50 cm×0.5 cm，自制。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備與處理 樣品制備工藝流程見圖1，具體過程如下：選擇新鮮、成熟、無腐爛的西瓜，用自來水洗凈后去掉全部紅色果肉得到西瓜皮，再用去離子水浸泡清洗后將其切成約1 cm×1 cm的小塊。將西瓜皮小塊置于質(zhì)量分數(shù)為2%的碳酸氫鈉溶液在85℃下燙漂約2 min，撈起瀝干、冷卻備用。將瀝干后的西瓜皮加入相應(yīng)配比的水高速打漿8～10 min至糊泥狀后加入稱量好的助劑，在常溫常壓下于均質(zhì)機中以速率14 000 r/min均質(zhì)5 min，重復(fù)3次，得到均勻漿料，再于常溫、真空度為-0.095 MPa下脫氣以除去溶解在漿料中的氣泡，將脫氣后的漿料靜置10 min，每次取300 mL漿料流延至成膜器表面，于60℃熱風干燥4～5 h，最后將干燥后的半成品拿出，室溫下晾置，小心揭膜得到成品，置于溫度為（23±1） ℃、相對濕度為（50±1）%的恒溫恒濕箱中平衡48 h備用。

圖1 可食性西瓜皮基膜制備工藝流程Fig.1 Preparation process diagram of edible watermelon rind based film

1.3.2 試驗設(shè)計

1）單因素試驗設(shè)計 以西瓜皮漿料質(zhì)量分數(shù)、海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)、甘油體積分數(shù)3個因素進行單因素試驗，各因素5水平，重復(fù)3次試驗。試驗水平如下：西瓜皮漿料質(zhì)量分數(shù)：40%、50%、60%、70%、80%；海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù) （以西瓜皮漿料質(zhì)量計）：0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%； 甘油體積分數(shù)（以西瓜皮漿料體積計）：0.05%、0.15%、0.25%、0.35%、0.45%；探究一個因素變化對膜綜合性能影響時，其他因素添加量設(shè)定為西瓜皮漿料質(zhì)量分數(shù)60%，海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)0.30%，甘油體積分數(shù)0.25%，干燥參數(shù)不變。

2）正交試驗設(shè)計 根據(jù)單因素試驗結(jié)果，選擇西瓜皮漿料質(zhì)量分數(shù)（A），海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)（B），甘油體積分數(shù) （C）為試驗因子，以膜的抗拉強度（tensile strength，TS）為優(yōu)選指標，進行 3 因素 3 水平的正交試驗（如表1）。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal test

1.3.3 性能測試指標與方法

1）感官品質(zhì) 從成膜性、表面狀態(tài)、色澤、口感等方面評價樣品的感官品質(zhì)，測定各項時分別占30、30、20、20 分，找 10 名評價員進行評分，取平均值，感官評定具體標準見表2。膜的感官得分在85分以上，認為其感官品質(zhì)好；得分在70～85范圍內(nèi)，認為感官品質(zhì)良好；得分低于70的則認為感官品質(zhì)差。

表2 感官評價標準Table 2 Criterion of sensory evaluation

2）厚度 用螺旋測微器在膜表面隨機測量5個點，取平均值，厚度單位為mm。

3）抗拉強度 參考《GB/T1040.3-2006塑料 拉伸性能的測定第三部分》的方法，使用物性測定儀測定。實驗試樣尺寸為80 mm×15 mm，初始間距為40 mm，拉伸速率60 mm/min，每組做6個平行試樣，抗拉強度單位為MPa。

式中：A為斷裂伸長率，%；L0為試樣測試前的長度，mm；L為試樣在斷裂時的長度，mm。

5）水蒸氣透過系數(shù) 按照《GB/T1037—1988塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法（杯式法）》及《GB/T 16928—1997包裝材料試驗方法中透濕率的測定原理》。試樣面積33 cm2，以水蒸氣透過率測試儀配套軟件計算得到水蒸氣透過系數(shù)。

6）氧氣透過系數(shù) 按照《GB/T 1038—2000塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法壓差法》，用壓差法氣體滲透儀測定。試驗氣體是純度為99%的氧氣，試樣測試透過總面積為115.44 cm2，測試結(jié)束

式中：Rm為抗拉強度；F為試樣斷裂時承受的最大張力，N；S 為試樣橫截面積，mm2。

4）斷裂伸長率 參考《GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的測定第三部分》的方法，測量抗拉強度時同步得到數(shù)據(jù)進行計算。后儀器顯示試樣氧氣透過系數(shù)。

7）數(shù)據(jù)處理 以SPSS 20.0軟件處理試驗得到的數(shù)據(jù)，每個數(shù)值取值為測量值的平均值并取正負標準偏差。正交試驗結(jié)果采用正交設(shè)計助手II 3.1進行分析。

1.3.4 包裝應(yīng)用研究 將新鮮采摘、無機械損傷、無病蟲害、大小和成熟相近的無花果隨機分成 2組：第1組為空白對照組，不做任何處理，室內(nèi)裸露儲存；第2組為西瓜皮基膜密封包裝實驗組；試驗期設(shè)為5 d，結(jié)束時隨機挑選各組中的樣品進行失重率的測定，并觀察其顏色、硬度等表面狀態(tài)變化以簡單評價其保鮮效果。其中對于無花果失重率的測定，采用稱重法，即分別測量無花果的原始質(zhì)量和放置一定時間后的質(zhì)量，然后按照下式計算其失重率：

式中：W0為樣品的初始質(zhì)量，g；W為每次測定時樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 西瓜皮漿料質(zhì)量分數(shù)對膜性能的影響 由表3可知，可食性西瓜皮基膜感官品質(zhì)隨著西瓜皮漿料質(zhì)量分數(shù)的增加先上升后下降，在60%處感官品質(zhì)最佳。西瓜皮是成膜的主要基質(zhì)，實驗發(fā)現(xiàn)當其漿料質(zhì)量分數(shù)太小時，因黏度小易流延得到完整的膜，但膜厚度較薄、色澤不均，且不易揭起，食用時入口易咀嚼溶化；質(zhì)量分數(shù)高于60%時其黏度增大，流動性變差，但仍能得到完整、色澤均一的膜，不過膜的表面略為粗糙，同時因纖維含量高導(dǎo)致膜的食用口感較差。隨著西瓜皮質(zhì)量分數(shù)的增加，膜的TS和E都先增大后減小，在漿料質(zhì)量分數(shù)為60%時，膜具有較好的拉伸性能，TS和E分別達到17.15 MPa和17.43%；WVP和OP先降低后升高，其中OP的變化更為顯著，總體而言在漿料質(zhì)量分數(shù)為60%～70%時，膜具有較好的阻隔性能。

表3 西瓜皮漿料質(zhì)量分數(shù)對膜性能的影響Table 3 Effects of watermelon rind content on film properties

西瓜皮含有的粗纖維、果膠、多糖等是成膜的主要大分子組分，它們之間形成的氫鍵等分子間相互作用是膜具備一定剛性和韌性的基礎(chǔ)條件[15]，故當漿料質(zhì)量分數(shù)增大時，各組分間相互作用增強，使得TS和E逐漸增大；但當質(zhì)量分數(shù)過高時，漿料過于粘稠使得流延時流動性下降，同時纖維等過量也會導(dǎo)致團聚問題，對膜的整體均勻性和結(jié)構(gòu)完整性造成不利影響，因此強度和延展性又會變差。西瓜皮基質(zhì)與增稠劑的結(jié)合使得膜的結(jié)構(gòu)更加致密，因此隨著漿料質(zhì)量分數(shù)的增加，WVP和OP降低，即膜的整體阻隔性能增強；但漿料質(zhì)量分數(shù)過大時，上述相同原因?qū)δそY(jié)構(gòu)致密性和完整性的破壞同樣會造成膜的阻隔性能降低[18]。綜上，西瓜皮漿料質(zhì)量分數(shù)在60%左右較宜。

2.1.2 海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)對膜性能的影響 不同海藻酸鈉的質(zhì)量分數(shù)對膜性能的影響結(jié)果見表4。由表可看出，可食性西瓜皮基膜感官品質(zhì)得分隨著海藻酸鈉添加量的增加先增大后減小，在0.30%處感官品質(zhì)得分最高。海藻酸鈉作為增稠劑，適量的添加能夠提高漿料的黏稠度，在不對膜厚產(chǎn)生較大影響的同時使膜結(jié)構(gòu)更加致密、強度更好，但海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)達到0.50%時漿料變得十分黏稠，膜質(zhì)地變硬變脆、小范圍顏色變黃，揭膜產(chǎn)生少量碎片，且食用難以咀嚼，口感較差。隨著海藻含量的增加，膜的TS和E先升高后降低，當海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)為0.30%時，膜的拉伸性能相對最好；此外，海藻酸鈉的添加使膜的WVP和OP總體上呈增大的趨勢，且OP的變化更為明顯。海藻酸鈉加入到漿料中起增稠作用能夠使干燥后的膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加均勻致密，且它的多羥基長分子鏈結(jié)構(gòu)可與其他大分子鏈間進行氫鍵結(jié)合而使分子間相互作用增強[15]，故當海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)增加時，TS和E都增大；但過多的海藻酸鈉會使成型漿料過于黏稠而不易脫氣，在烘干后的膜中留下氣孔成為缺陷，拉伸時容易因應(yīng)力集中而導(dǎo)致斷裂因此力學性能降低[24]。海藻酸鈉是一種親水性物質(zhì)，其含量增加即親水基團數(shù)目增多，一般而言會導(dǎo)致膜的WVP增大，但特別值得一提的是當其質(zhì)量分數(shù)為0.30%時，膜的WVP卻是降低的，說明其阻濕性反而變好，這是由于在該質(zhì)量分數(shù)下海藻酸鈉使膜的結(jié)構(gòu)更為致密，在一定程度上增強了膜的阻濕性，同時該效應(yīng)強于海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)增加對膜親水性的影響。而對OP而言，據(jù)文獻報道[18，25]，當海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)超過0.1%時，膜內(nèi)主要形成分子內(nèi)氫鍵而非分子間氫鍵，這會導(dǎo)致膜主要組分間發(fā)生相分離，故膜的阻氧性能降低，即OP不斷增大。綜上，海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)在0.30%左右為宜。

表4 海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)對膜性能的影響Table 4 Effects of sodium alginate content on film properties

2.1.3 甘油體積分數(shù)對膜性能的影響 增塑劑甘油能夠改善成膜性，適當添加能使得膜的完整性、強度和柔韌性均較好，而過量則會使膜的粘性、表面油性增大，不利于保存和測試。不同甘油體積分數(shù)對膜性能的影響結(jié)果如表5所示，可見西瓜皮基包裝膜感官品質(zhì)得分隨甘油濃度的增加先增大后減小，在0.25%處感官品質(zhì)最好。甘油體積分數(shù)太少時揭膜稍有困難，所得的膜柔韌性較差，表面無光澤，食用時無明顯膠質(zhì)感；甘油體積分數(shù)超過0.25%時雖成膜較好，膜的表面狀態(tài)和色澤都較佳，但其粘性明顯增大，食用品質(zhì)相應(yīng)下降。隨著甘油體積分數(shù)的增加，膜的TS先升高后降低，E一直增大，當甘油體積分數(shù)為0.25%時，膜的抗拉能力較強；WVP和OP總體呈上升趨勢，且OP增加較為明顯。這是由于在適當含量下增塑劑甘油與西瓜皮基質(zhì)、增稠劑海藻酸鈉等成膜組分間具有良好的相容性使得膜致密度稍有提高，所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)明顯的改善了膜的抗拉強度[24]；另一方面甘油分子能夠進入西瓜皮基質(zhì)的大分子之間，從而削弱了它們之間的相互作用，軟化了薄膜的剛性結(jié)構(gòu)，使膜變得柔軟，韌性得到了提高[26]。甘油是親水性小分子，它的添加阻礙了大分子間氫鍵等相互作用的形成，不利于膜形成均勻立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使膜結(jié)構(gòu)變得疏松，阻隔性能變差，故WVP和OP上升[27-28]。綜上，甘油體積分數(shù)在0.25%左右為宜。

2.2 正交試驗

由單因素試驗結(jié)果可知，總體而言膜具有較好的感官品質(zhì)和阻濕阻氣性能，且同因素不同水平下膜的阻隔性能基本處于同一數(shù)量級之下，變化較小。再者，近年來可食性膜被研究較多而其實際用作包裝膜卻較少，其中一個主要原因就是可食性膜的力學強度還不滿足機械化包裝的要求。因此，以膜的抗拉強度為正交試驗的優(yōu)選指標，正交試驗結(jié)果與極差分析見表6，方差分析見表7。

表5 甘油體積分數(shù)對膜性能的影響Table 5 Effects of glycerol content on film properties

由表6極差分析結(jié)果可知，影響膜抗拉強度的因素主次順序依次為：海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)、西瓜皮漿料濃度、甘油體積分數(shù)。以抗拉強度高為優(yōu)選指標時，最優(yōu)配方組合為A1B3C1，即西瓜皮漿料體積分數(shù)55%，海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)0.35%，甘油體積分數(shù)0.20%。由表7可知，方差分析結(jié)果與極差一致，西瓜皮漿料體積分數(shù)和海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)對膜的抗拉強度影響達到顯著水平，甘油體積分數(shù)對膜的抗拉強度影響不顯著。

表6 正交試驗結(jié)果Table 6 Results of orthogonal test

通過驗證試驗，此最優(yōu)配方組合下所制備的膜如圖2（a）所示，其色澤均勻鮮綠、外觀平整光滑，測得該膜的TS為18.09 MPa，與預(yù)期結(jié)果相符合，其余主要性能指標為：感官品質(zhì)得分為90分，厚度為0.072 mm，E為18.92%，WVP為3.068×10-12（g·cm）/（cm2·s·Pa），OP 為 4.042×10-17（cm3·cm）/（cm2·s·Pa）。

西瓜皮基膜在無花果保鮮中的應(yīng)用結(jié)果如圖2（b）所示?？梢娫? d的試驗期結(jié)束時，空白對照組的無花果的表面已軟化皺縮，測得其失重率約為8.62%，同時顏色也發(fā)生褐變，切開后果肉微有酸味且存在局部腐爛現(xiàn)象，已失去其食用價值和商業(yè)價值。而西瓜皮基膜包裝實驗組的無花果總體上仍顯得較為飽滿，測得失重率較低約為4.68%，且顏色紅潤，切開后果肉并未發(fā)現(xiàn)腐爛，可初步證明西瓜皮基膜對無花果具有良好的包裝保鮮效果。這主要是因為西瓜皮基膜具有較好的阻氣、阻濕性能，會在一定程度上對無花果呼吸有的抑制作用，并減緩其中水分等的流失，達到保鮮的效果。

3 結(jié) 語

利用廢棄西瓜皮制備可食性膜，得到了最佳的制備配方為西瓜皮漿料質(zhì)量分數(shù)55%，海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)0.35%，甘油體積分數(shù)0.20%。在此最佳配方下制備的膜綜合性能較好，其感官品質(zhì)得分為90分，厚度為0.072 mm，抗拉強度高達18.09 MPa，斷裂伸長率為18.92%，水蒸氣透過系數(shù)為3.068×10-12（g·cm）/（cm2·s·Pa）， 氧氣透過系數(shù)為 4.042×10-17（cm3·cm）/（cm2·s·Pa）；同時其顏色鮮綠、外觀平滑，在室溫下對無花果具有一定的包裝保鮮效果?？梢姡晕鞴掀み@一具有代表性的果蔬加工副產(chǎn)物為基材所的制備可食性西瓜皮基膜具有良好的感官品質(zhì)、力學性能和阻隔性能，有望作為一種無毒無害且能生物降解的綠色包裝材料。