王勃翔， 劉 麗， 路艷華， 李金華， 張 松， 汪劉才， 韓思杰， 劉禹辰

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200444； 2. 遼東學(xué)院 遼寧省功能紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 丹東 118003； 3. 丹東優(yōu)耐特紡織品有限公司， 遼寧 丹東 118303)

棉纖維是一種產(chǎn)量高且應(yīng)用廣泛的天然纖維之一，其織物具有穿著舒適，手感柔軟，透氣、透濕性優(yōu)異等特點(diǎn)；與大多數(shù)合成纖維相比，棉纖維具有大量的活性基團(tuán)，可進(jìn)行改性修飾，使其在服裝、紡織、家居領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛[1-2]。濕熱舒適性是服裝面料影響人體感覺最重要的因素之一，對紡織品濕熱舒適性的研究可有效地了解水氣在人體與外界之間的傳遞情況，尤其是在炎熱的夏季，當(dāng)外界溫度較高，人體又大量出汗的情況下，汗液如何能夠快速通過服裝面料傳遞到外部顯得極為重要，因此紡織品的透濕性能、液態(tài)水分傳遞性能和通透性能是現(xiàn)代服裝面料研究中至關(guān)重要的部分[3-4]。

近十年以來，智能聚合物材料受到越來越多的關(guān)注和研究。在這些聚合物中，溫敏聚合物常被廣泛地應(yīng)用在藥物傳遞、基因傳遞、組織工程和智能紡織品制造等領(lǐng)域[5-7]。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一種研究較為廣泛和集中的溫敏聚合物；PNIPAAm相變靈敏，其體積會隨著微小的溫度變化發(fā)生改變，通常這種變化在32 ℃附近，而此溫度稱為低臨界溶解溫度(LCST)，因此其在人體生理溫度附近具有良好溫度響應(yīng)性[8-9]。PNIPAAm對溫度具有較高敏感性，故PNIPAAm凝膠通常被用來研究智能紡織品[10-11]。用PNIPAAm凝膠對纖維進(jìn)行改性，可使普通的纖維材料獲得特殊的溫敏特性和良好的液態(tài)水分傳遞能力。

本文在前期研究[12]的基礎(chǔ)上，首先合成了一種互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)殼聚糖/聚N-異丙基丙烯酰胺(IPN CS/PNIPAAm)凝膠，然后以IPN凝膠作為棉織物的改性整理劑，采用“二浸二軋”工藝對棉織物進(jìn)行修飾；對改性前后棉織物溫敏特性及表面形貌進(jìn)行表征，并重點(diǎn)研究了IPN凝膠對改性棉織物水蒸氣透過性和液態(tài)水分傳遞能力的影響，以期為智能紡織品開發(fā)開辟新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

經(jīng)退漿、煮練和氧漂處理的棉平紋織物(經(jīng)緯紗線密度均為18 tex)，廣東溢達(dá)紡織品有限公司；N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，分析純(98%，在正己烷中重結(jié)晶純化處理)，上海阿拉丁試劑有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(Bis)，分析純，重均相對分子質(zhì)量為154.17，上海源葉生物科技有限公司；戊二醛(GA)，分析純(25%)；冰醋酸，分析純，上海國藥化學(xué)試劑有限公司；殼聚糖(CS)，生物純，脫乙酰度≥90%；過硫酸銨(APS)，分析純，上海國藥化學(xué)試劑有限公司；N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMEDA)，分析純，上海國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1IPNCS/PNIPAAm凝膠的制備

首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的CS醋酸溶液和6.5%的NIPAAm水溶液，將2種溶液在室溫下按一定的質(zhì)量比在250 mL三口瓶中充分混合；通入氮?dú)?0 min除去氧氣；將一定量的Bis和APS加入到混合液中，待Bis和APS全部溶解穩(wěn)定10 min后再加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的TEMEDA助引發(fā)劑溶液；磁力攪拌升溫至40 ℃，氮?dú)猸h(huán)境下反應(yīng)2～4 h，得到透明凝膠；采用透析膜(截留相對分子質(zhì)量為12 000)對凝膠進(jìn)行提純；最后將純凈的凝膠配制成5%～10%的凝膠液備用。

1.2.2IPN凝膠對棉織物的改性方法

實(shí)驗(yàn)前先用丙酮、乙醇和去離子水分別洗滌棉織物3次，除去生產(chǎn)運(yùn)輸途中附著的雜質(zhì)；然后在1%NaOH溶液中沸煮2 h，用去離子水洗滌至中性，干燥至恒態(tài)質(zhì)量后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的GA溶液中充分浸泡，再分別浸于一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%～10%)的IPN凝膠液中；采用二浸二軋(軋余率為70%～90%)的方法對棉織物進(jìn)行改性，質(zhì)量增加率在5.4%～10.6%范圍內(nèi)，最后將改性棉織物在干燥箱中60 ℃下預(yù)烘5 min，于150 ℃焙烘3 min。

1.3 測試與表征

1.3.1形貌觀察

采用Zeiss SIGMA多功能掃描電子顯微鏡，觀察經(jīng)IPN凝膠改性后棉織物的表面形貌及IPN凝膠分布情況。

1.3.2熱性能測試

采用Mettler-Toledo DSC-822/400型差示掃描量熱儀測試樣品的低臨界溶解溫度。稱取約10 mg樣品置于坩堝中，然后放入差式掃描量熱儀中進(jìn)行測試。測試條件：N2吹掃速率為20 mL/min，測試樣品在-20 ℃冷凍5 min，然后以10 ℃/min升溫速率升溫至100 ℃。

1.3.3溫敏性測試

根據(jù)FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細(xì)效應(yīng)試驗(yàn)方法》，在不同溫度下，分別測定5 min內(nèi)水在改性棉織物上的毛細(xì)上升高度，用來表征改性棉織物的溫度敏感性。

1.3.4透濕性測試

根據(jù)GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗(yàn)方法 第1部分：吸濕法》對普通棉織物與IPN凝膠改性棉織物進(jìn)行透濕性測試。將盛有吸濕劑的透濕杯用織物試樣封口，并放置于HT001L型恒溫恒濕試驗(yàn)箱(北京環(huán)創(chuàng)科學(xué)儀器有限公司)中，在一定時(shí)間內(nèi)根據(jù)透濕杯質(zhì)量的變化，計(jì)算試樣的透濕率和透濕度。

1.3.5液態(tài)水分管理能力(MMT)測試

采用SDL ATLAS公司(美國)MMT型液態(tài)水分管理儀對棉織物液態(tài)水分管理能力進(jìn)行測試。將試樣固定于儀器傳感器之間，儀器內(nèi)部將模擬人體汗液的標(biāo)準(zhǔn)溶液輸送到試樣表面，計(jì)算機(jī)根據(jù)上下傳感器的電阻變化得到測試數(shù)據(jù)。通過該儀器全面、客觀地評估織物的三維濕度擴(kuò)散及液態(tài)水轉(zhuǎn)移特征[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉纖維形貌分析

圖1示出普通棉纖維及IPN凝膠改性棉纖維的SEM照片?？煽吹剑浩胀蘩w維表面干凈且光滑；改性棉纖維表面變得粗糙，有明顯的聚合物，并且聚合物均勻地附著在棉纖維表面，無明顯破損，表明IPN凝膠與棉纖維結(jié)合良好。

圖1 未改性棉纖維與改性棉纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of original cotton fiber and modified cotton fiber. (a) Original cotton fiber(×500);(b) Original cotton fiber(×2 000);(c) Modified cotton fiber(×2 000)

2.2 棉纖維熱力學(xué)分析

圖2示出IPN凝膠、IPN凝膠改性棉纖維和普通棉纖維的熱流量與溫度關(guān)系曲線。DSC曲線的起始溫度和峰值溫度兩側(cè)切線的交叉點(diǎn)分別為樣品的低臨界溶解溫度?？梢钥闯?，IPN凝膠的低臨界溶解溫度為34.08 ℃，改性棉纖維的低臨界溶解溫度為34.45 ℃，普通棉纖維未出現(xiàn)此相變峰。由此可知，改性棉織物的低臨界溶解溫度在32～35 ℃之間，與純PNIPAAm凝膠[12]和IPN凝膠非常接近，并且接近人體體溫。由于IPN凝膠改性棉織物過程中控制織物的質(zhì)量增加率在8.5%左右，即棉織物上的IPN凝膠較少，其溶脹程度比IPN凝膠低，脫水吸熱量也較少，所以DSC吸熱峰面積較小，DSC曲線中改性棉織物的可逆焓變值低于IPN水凝膠的可逆焓變值。

圖2 IPN凝膠、改性棉纖維和未改性棉纖維的DSC曲線Fig.2 DSC thermograms of IPN gel, modified cotton fiber and original cotton fiber

2.3 棉織物溫敏性分析

圖3示出在不同質(zhì)量增加率情況下，IPN凝膠改性棉織物在不同溫度下的吸水?dāng)?shù)據(jù)?？梢钥闯?，未經(jīng)改性的棉纖維吸水性能優(yōu)異，隨溫度的升高，水分子的布朗運(yùn)動加快，棉織物的芯吸高度逐漸上升。經(jīng)IPN凝膠改性后棉織物的吸水性顯然降低。

圖3 不同溫度下棉織物的芯吸高度Fig.3 Wicking heights of cotton fabrics at different temperatures

改性后的棉織物表面一部分—OH被IPN凝膠包裹住，雖PNIPAAm中的—CON—有一定的親水性，但PNIPAAm本身的親水性不及棉織物；當(dāng)?shù)陀诘团R界溶解溫度時(shí)，質(zhì)量增加率高的棉織物具有較高的親水性，因?yàn)榇蠓肿幽z中親水基團(tuán)的比例較高，當(dāng)溫度≥35 ℃時(shí)，即高于低臨界溶解溫度，改性棉織物親水性均大幅下降，高質(zhì)量增加率的棉纖維下降幅度較大。形成的原因如圖4所示，當(dāng)溫度低于低臨界溶解溫度時(shí)，水是高聚物的良溶劑，通過氫鍵作用水被結(jié)合在酰胺基上，因此改變了疏水基異丙基之間的相互作用，此時(shí)高聚物分子鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)，織物具有較好的親水性；反之，當(dāng)溫度高于低臨界溶解溫度時(shí)，水的熱運(yùn)動加劇，水與酰胺基之間的氫鍵被破壞，結(jié)合水開始游離，此時(shí)高聚物中疏水基團(tuán)異丙基之間的相互作用增強(qiáng)，大分子鏈呈卷曲狀態(tài)，此時(shí)織物疏水性增強(qiáng)。

2.4 凝膠對棉織物液態(tài)水分傳遞的影響

2.4.1棉織物的透濕性

表1示出在25 ℃，相對濕度為50%(模擬普通環(huán)境)條件下IPN凝膠改性前后棉織物的透濕數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯诔Ｒ?guī)環(huán)境下，改性棉織物的透濕率和透濕度均低于未改性棉織物，且隨質(zhì)量增加率的增加，改性棉織物的透濕性逐漸下降。

表1 普通環(huán)境下棉織物的透濕性Tab.1 Moisture permeability of cotton fabric in normal environment

注：溫度為25 ℃，相對濕度為50%。O1為原始普通棉織物；G1、G2、G3、G4分別為質(zhì)量增加率等于5.7%、7.6%、8.9%、10.4%的IPN凝膠改性棉織物(下同)。

棉織物改性后，IPN水凝膠在織物表面形成連續(xù)的致密膜，因此棉織物的透濕性能由該凝膠膜決定。在常規(guī)環(huán)境下，改性后的棉織物表面存在較多的親水基團(tuán)(如CS的羥基、氨基和PNIPAAm中的酰胺基團(tuán))，凝膠呈親水狀態(tài)，凝膠膜在潮濕環(huán)境中遇濕溶脹，孔道封閉，一部分水氣分子被凝膠吸收(如圖5所示)，因此透濕性較未改性棉織物要低。隨改性棉織物質(zhì)量增加率的增加，棉織物表面凝膠膜厚度增加，棉織物孔道被凝膠堵塞，水氣分子透過棉織物越來越困難，因此透濕性下降。

圖5 溫度在低臨界溶解溫度以下時(shí)水蒸氣在棉織物上的傳遞過程Fig.5 Transfer process between moisture and cotton fabric below LCST

表2示出在38 ℃，相對濕度為90%(模擬極端環(huán)境)條件下改性前后棉織物的透濕數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，在極端環(huán)境下，IPN凝膠改性棉織物的透濕率和透濕度均高于普通棉織物，且隨著質(zhì)量增加率的增加，改性棉織物的透濕性能逐漸提高。

表2 極端環(huán)境下棉織物的透濕性Tab.2 Moisture permeability of cotton fabric in extreme environment

注：溫度為38℃，相對濕度為90%。

當(dāng)環(huán)境溫度高于低臨界溶解溫度，即超過人體體溫(36.5～37.5 ℃)時(shí)，凝膠呈疏水狀態(tài)，鏈段熱運(yùn)動加劇，此時(shí)凝膠體積的劇烈收縮產(chǎn)生暫時(shí)的縫隙，即膜的自由體積，而自由體積增加導(dǎo)致棉纖維間孔隙增大(如圖6所示)，因此透過的水氣分子較多，透濕性提高。

圖6 溫度在低臨界溶解溫度以上時(shí)水蒸氣在棉織物上的傳遞過程Fig.6 Transfer process between moisture and cotton fabric above LCST

棉織物經(jīng)IPN凝膠改性整理后，可響應(yīng)環(huán)境溫度的變化來調(diào)節(jié)其水蒸氣透過速率，因此，改性棉織物作為貼身面料制造成衣時(shí)，較高的環(huán)境溫度有利于汗液蒸發(fā)排出，可改善服裝的濕熱舒適性。

2.4.2棉織物的液態(tài)水分傳遞性

表3示出棉織物的浸濕時(shí)間與吸水速度?？梢钥闯觯焊男郧昂竺蘅椢锉韺咏駮r(shí)間相近，但經(jīng)IPN凝膠改性后的棉織物底層浸濕時(shí)間變快，由原來7.769 s(5～19 s為中速)加快到3 s以內(nèi)(<3 s為急速)；改性后的棉織物表層吸水速度也高于未改性棉織物。可見，未改性的棉織物表層浸濕后，汗液不能很快地傳遞到底層，而經(jīng)IPN凝膠改性后的棉織物汗液快速地由表層傳遞到底層，吸水速率較快，說明改性后棉織物的液態(tài)水分傳遞性得到明顯提高。這主要是因?yàn)?，在常溫下IPN凝膠大分子鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)，親水性較強(qiáng)，附著在棉織物表面為水分傳遞提供很好的媒介，使棉織物與水分接觸時(shí)表面可很快地浸濕。

表3 棉織物的浸濕時(shí)間與吸水速度Tab.3 Wetting time and absorption rate of cotton fabric

表4示出棉織物最大浸濕半徑和液態(tài)水分?jǐn)U散速度?？梢钥闯觯航?jīng)IPN凝膠改性后的棉織物最大吸水半徑由原來的7 mm(0～7 mm為非濕潤)增大到20 mm(18～22 mm為大部分濕潤)；液態(tài)水分?jǐn)U散速度由慢速(1.0～1.9 mm/s)變?yōu)橹兴?2.0～2.9 mm/s)；隨棉織物質(zhì)量增加率的增加，棉織物液態(tài)水分?jǐn)U散速度加快(3.0～4.0 mm/s)。這主要是因?yàn)镮PN凝膠的密度較小，改性后棉織物表面附著一層凝膠薄膜，使得液態(tài)水分在織物表面擴(kuò)散的阻力變小，較易進(jìn)行擴(kuò)散，因此，當(dāng)人體顯著出汗時(shí)，改性棉織物可較快地將人體與織物接觸表面的汗液吸收并傳遞到外側(cè)。

表4 棉織物最大浸濕半徑和液態(tài)水分?jǐn)U散速度Tab.4 Maximum wetted radius and diffusion speed of cotton fabric

表5示出棉織物累積單向傳遞能力和液態(tài)水分管理能力。可以看出，改性棉織物液態(tài)水分單向傳遞能力(>400%為極好)優(yōu)異。根據(jù)AATCC 195—2012《紡織面料液體水分管理屬性》，改性棉織物具有很好的液態(tài)水分管理能力(0.60%～0.80%為4級，非常好；>0.80%為5級，極好)，因此，IPN凝膠改性棉織物具有優(yōu)異的液態(tài)水分傳遞能力，可改善人體與外界水分傳遞性能。

表5 棉織物累積單向傳遞能力和液態(tài)水分管理能力Tab.5 Accumulative one-way liquid transport and moisture management capacity of cotton fabric

3 結(jié) 論

1)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)殼聚糖/聚N-異丙基丙烯酰胺(IPN CS/PNIPAAm)凝膠改性棉織物，在戊二醛交聯(lián)下IPN凝膠均勻且牢固附著于棉纖維表面，改性棉織物具有和IPN凝膠相同的溫敏特性，其低臨界溶解溫度為34.45 ℃。

2)當(dāng)溫度低于低臨界溶解溫度時(shí)，改性棉織物透濕性下降；當(dāng)溫度高于低臨界溶解溫度時(shí)，棉織物透濕性提高。這說明改性棉織物作為貼身面料時(shí)，在較高溫度條件下，有利于人體汗液蒸發(fā)排出。

3)改性棉織物的單向傳遞能力較強(qiáng)，具有優(yōu)異的液態(tài)水分傳遞能力；IPN凝膠可顯著提高棉織物液態(tài)水分傳遞能力。

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