周 存， 李葉燃， 馬 悅， 王聞宇， 金 欣， 肖長發(fā)

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 天津市紡織纖維界面處理技術工程中心， 天津 300270；3. 天津工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院， 天津 300387； 4.天津工業(yè)大學 分離膜與膜過程省部共建國家重點實驗室， 天津 300387)

印染廢水的處理技術包括物理法、生物法、化學法[1-2]等。其中，高級氧化法與傳統(tǒng)的化學氧化法相比，具有氧化能力強，氧化過程無選擇性，反應徹底等優(yōu)點[3-4]。納米TiO2光催化技術作為一種較為突出的高級氧化法，由于其催化效率高、無毒、穩(wěn)定性好、不造成二次污染等優(yōu)點在廢水處理中具有廣闊的應用前景[5]。特別是氮摻雜二氧化鈦(N-TiO2)光催化技術，不僅具有可見光活性，而且還不損失其在紫外光下的活性，迅速成為研究的熱點[6]。

聚酯(PET)具有優(yōu)異的物理化學性能，目前，將PET纖維或織物作為基底，在其表面負載具有光催化活性的TiO2粒子的研究工作得到了廣泛關注，主要方法有表面涂層法和原位生長法等。原位生長法[7-8]因條件苛刻，對基體性能影響較大等原因而較少使用。表面涂層法[9-10]最為通用、簡單；但光催化功能層與基底織物界面結合狀態(tài)較弱，功能層易脫落，因此，進一步增強功能層與基底織物的相互作用，提高功能層的耐久性成為研究熱點[11]。一方面，通過堿液和等離子體等方法[12-13]對PET織物進行預處理來提高功能層與基底織物的結合力；另一方面，通過對TiO2粒子進行表面處理[14]，使得功能層TiO2粒子與基底大分子之間形成共價結合來提高功能層與基質(zhì)之間的結合力。

在傳統(tǒng)涂覆法的基礎上，通過同質(zhì)涂層法可提高功能層與基底織物之間的界面結合力，并將此方法應用于制備具有涂層耐久性的導電PET織物[15-16]、聚偏氟乙烯(PVDF)[17]和聚氯乙烯(PVC)[18]中空纖維膜。同質(zhì)涂層法是基于同種物質(zhì)之間的良好的熱力學相容性來提高涂層與基質(zhì)之間的結合效果。利用同質(zhì)涂層法，將功能粒子分散在與基底相同的聚合物溶液中來配制涂覆液。然后使包裹涂覆液的纖維或織物通過凝固浴，溶劑分子和非溶劑分子在凝固浴中進行雙擴散而凝固形成同質(zhì)涂層，制備了具有較好耐久性的功能涂層。

本文以PET織物為基底織物，利用同質(zhì)涂層法制備了負載具有光催化活性的N-TiO2粒子的PET織物，針對織物的表面形貌、涂層耐久性及對亞甲基藍的降解反應過程等進行研究。通過改變?nèi)芤旱膒H值、NaCl質(zhì)量濃度、亞甲基藍溶液初始濃度和天氣等影響因素對光催化降解反應的最佳條件進行探討。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

氨水(NH3·H2O，天津市風船化學試劑科技有限公司)，無水乙醇(C2H5OH，天津市風船化學試劑科技有限公司)，鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4,天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū))，硝酸(HNO3，天津市風船化學試劑科技有限公司)，鹽酸(HCl，天津市科密歐試劑有限公司)，六氟異丙醇((CF3)2CHOH，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，以上試劑均為分析純；亞甲基藍(C16H18CIN3S·3H2O，天津市光復精細化工研究所)；實驗用水為蒸餾水。試劑均直接使用，無需提純。

聚酯織物，經(jīng)緯密均為315根/(10 cm)，經(jīng)緯紗線密度均為33.3 tex，面密度為220 g/m2，市售。

1.2 儀器與設備

ZNCL-BS型磁力加熱攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司生產(chǎn)；DZF-6020型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司生產(chǎn)；SX3-4-13 A型智能纖維電阻爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司生產(chǎn)；CP423C型電子天平，常州市奧豪斯儀器有限公司生產(chǎn)；KQ3200DB型數(shù)控超聲波清洗器；K-Aepna型X射線光電子能譜儀(XPS)，美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)；Hitachi S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司生產(chǎn)；TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn)；SM206型高精度太陽能功率計，深圳市欣寶瑞儀器有限公司；723型可見分光光度計，上?；瘜W儀器一廠。

1.3 氮摻雜二氧化鈦負載PET織物的制備

以六氟異丙醇為溶劑，溶解質(zhì)量分數(shù)為6%的PET織物，置于磁力攪拌器400 r/min攪拌10 min，然后添加質(zhì)量分數(shù)為4%、6%、8%、10%的氮摻雜二氧化鈦(N-TiO2)，繼續(xù)攪拌1 h得到同質(zhì)涂覆液。最后將PET織物浸入上述同質(zhì)涂覆液5 s后，再將處理后的織物浸入100%水的凝固浴中，充分固化，自然晾干得到氮摻雜二氧化鈦負載PET織物。表1示出不同樣品的N-TiO2質(zhì)量分數(shù)。

表1 不同樣品的N-TiO2質(zhì)量分數(shù)Tab.1 N-TiO2 content of different samples

1.4 表面形貌分析

將樣品噴金處理后用發(fā)射掃描電子顯微鏡對得到的負載PET織物進行觀察，分析負載織物的表面形貌。

1.5 亞甲基藍的光催化降解反應

先用蒸餾水配制100 mL濃度為0.08 mmol/L的亞甲基藍溶液，并將所制備的PET/N-TiO2織物放在亞甲基藍水溶液體系中，然后將其置于室外，在太陽光直射下使亞甲基藍發(fā)生光催化降解反應。使用太陽能功率計測量太陽光輻照度，當太陽輻照度為0.75 kW/m2時開始光催化實驗。每隔一定反應時間取出少許亞甲基藍溶液，使用分光光度計在亞甲基藍的最大吸收波長處測定其吸光度值，并按下式計算降解率：

D=(A0-At)/A0×100%

式中：A0為反應初始時刻亞甲基藍在最大吸收波長處的吸光度；At為t時刻亞甲基藍在最大吸收波長處的吸光度。亞甲基藍溶液的標準工作曲線如圖1所示。

圖1 亞甲基藍標準溶液的工作曲線Fig.1 Working curve of methylene blue standard solution

在研究測試條件的影響中，選用PET-6為測試織物進行對比。為了驗證N-TiO2負載PET織物光催化功能層的耐久性，將同一片織物洗凈烘干后再次放入濃度相同的亞甲基藍溶液中進行降解，經(jīng)過相同時間的光降解反應后測其降解率。

2 結果與討論

2.1 織物的表面形貌

圖2分別示出PET和PET-6織物的SEM照片。可以看出，PET-6織物經(jīng)涂覆后，大量的N-TiO2顆粒負載在織物表面上，從而使得其具有光催化性能。

圖2 PET織物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of polyester fabrics. (a) PET (×70); (b) PET-6 (×500)

2.2 PET織物的光催化活性

圖3示出不同負載量的N-TiO2負載PET織物在太陽光照射下，亞甲基藍在反應過程中降解率隨時間的變化曲線圖?？梢钥闯觯悍庞性璓ET織物的亞甲基藍溶液在太陽光照射150 min后的降解率僅為8.2%，這僅與PET織物對染料的吸附有關，表明原PET織物不具有光催化降解能力；而放有PET/N-TiO2織物的亞甲基藍溶液在太陽光照射150 min后，其降解率有非常顯著的提高。其中負載量為10%的PET-10織物在太陽光照射150 min后降解率可達94.8%。這說明織物表面的N-TiO2粒子對亞甲基藍降解率的提高起到重要作用，使織物具有明顯的光催化性能?？椢锷县撦d的N-TiO2粒子有顯著的缺陷，量子效應增強，具有較為寬泛的能量分布，可吸收紫外光和可見光線，當N-TiO2被太陽光照射時，處于能帶上的電子被激發(fā)到導帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對，氧化與之接觸的水分子產(chǎn)生具有高氧化性的氫氧自由基(·OH)，這些自由基可使水中的亞甲基藍分子發(fā)生氧化降解反應，最終將其降解為CO2和H2O等無機物。

圖3 不同PET織物對亞甲基藍的降解率的影響Fig.3 Effect of PET fabric on degradation rateof methylene blue

2.3 pH值對光催化降解的影響

將PET-6織物分別放入不同pH值的溶液中，研究pH值對降解率的影響，結果如圖4所示。可以看出，在pH值為3.0～11.0的范圍內(nèi)，隨著降解時間的延長，對亞甲基藍光催化后的降解率先升高而后降低。亞甲基藍為陽離子染料，當溶液的pH為9.0時，降解率最高，當降解時間為150 min時，降解率為90.5%。當溶液在酸性的條件下，織物對亞甲基藍的降解效果被明顯地抑制，這主要與溶液中的質(zhì)子和亞甲基藍陽離子在二氧化鈦表面競爭吸附，降低了催化劑與亞甲基藍的結合機制有關。而二氧化鈦在堿性溶液中帶有負電荷，與亞甲基藍陽離子發(fā)生靜電吸附，從而大大提高了亞甲基藍的降解率。

圖4 pH值對降解率的影響Fig.4 Effect of pH value on degradation rateof methylene blue

2.4 NaCl質(zhì)量濃度對光催化降解的影響

廢水中通常含有NaCl等無機鹽，無機鹽的存在對染料的光催化降解反應有一定的影響。將PET-6織物分別放入含有不同質(zhì)量濃度NaCl的亞甲基藍溶液中，研究NaCl質(zhì)量濃度對降解率的影響，結果如圖5所示。可以看出，亞甲基藍水溶液中的NaCl對染料的降解反應有抑制作用。主要原因是：1)反應體系中的氯離子可與具有高氧化電位(2.18 V)的氫氧自由基發(fā)生反應并生成具有較低氧化電位(1.13 V)的氯氣，而且具有負電性的氯離子也可吸附于N-TiO2粒子表面而與亞甲基藍分子發(fā)生競爭吸附，從而限制了亞甲基藍的氧化降解反應。2)無機鹽電離后生成的離子加劇了亞甲基藍分子間發(fā)生締合的趨勢，減少了其在水中的溶解度，進而使其在N-TiO2粒子表面的吸附量降低。

圖5 NaCl質(zhì)量濃度對降解率的影響Fig.5 Effect of NaCl concentration on degradation rate of methylene blue

2.5 亞甲基藍濃度對光催化降解的影響

將5塊PET-6織物分別放入初始濃度分別為0.002、0.004、0.008、0.012 mmol/L的亞甲基藍溶液中，研究亞甲基藍濃度對降解率的影響，結果如圖6所示?？梢钥闯觯捍呋瘎┑墓獯呋阅茈S著亞甲基藍溶液濃度的增大而降低；當溶液濃度為0.12 mmol/L時，經(jīng)過150 min的光催化過程亞甲基藍的降解率僅為76.2%；隨著亞甲基藍溶液濃度降低到0.02 mmol/L時，降解率逐漸提高到93.6%。這是由于反應物初始濃度越高，對光的吸收能力也越強，而被催化劑接觸的光子數(shù)就相對減少，降解率因此下降。

圖6 亞甲基藍初始濃度對降解率的影響Fig.6 Effect of different initial concentrations on degradation rate of methylene blue

2.6 天氣對光催化降解的影響

圖7示出PET-6織物在不同天氣條件下的降解率?？梢钥闯觯涸谇缣鞐l件下，放有織物的亞甲基藍溶液經(jīng)過150 min光催化后的降解率為90.6%；在陰天條件下降解率降低至78.5%；而在霧霾的條件下最低，亞甲基藍的降解率僅為60.2%。這是因為在陰天時云層削弱了一部分可見光的能量，但紫外線的穿透力較強，光子能量在穿過云層時損失較小，因此陰天條件下亞甲基藍的降解率只是有所降低。而霧霾條件下，大氣中的污染物顆粒使紫外光和可見光均發(fā)生了折射與散射，紫外光的光子能量與陰天條件相比削弱較多，從而導致霧霾條件時的降解率下降較多。

圖7 不同天氣條件對降解率的影響Fig.7 Effect of different weather conditions on degradation rate of methylene blue

2.7 功能層的耐久性

為了驗證N-TiO2負載PET織物中光催化降解功能層的耐久性，將同一塊織物洗凈烘干后再次放入濃度相同的亞甲基藍溶液中進行降解，經(jīng)過相同時間的光降解后測其降解率，結果如表2所示?？梢钥闯?，隨著洗滌次數(shù)的增加，降解率會有小幅下降，但5次重復利用后降解率仍在88%以上，降解效果較好。這表明利用同質(zhì)涂層法將N-TiO2附著在PET織物表面，涂覆層與基底織物之間的結合力較強。這使得PET/N-TiO2織物可重復利用性好，降解效率較高。

表2 PET織物的重復利用性Tab.2 Repeated utilization of PET/N-TiO2 fabric

3 結 論

1)基于同質(zhì)涂層法，將氮摻雜二氧化鈦負載于聚酯織物上，其對亞甲基藍有顯著的光催化性能，氮摻雜二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)為10%的聚酯織物在太陽光照射150 min后對亞甲基藍降解率可達94.8%。

2)氮摻雜二氧化鈦負載聚酯織物在pH值為9.0的堿性溶液和晴天條件下的催化活性更高，而NaCl溶液和亞甲基藍溶液濃度的提高會抑制光催化反應的進行。

3)基于同質(zhì)涂層法制備的氮摻雜二氧化鈦負載聚酯織物功能層與基底織物界面結合狀態(tài)較強，功能層不易脫落，經(jīng)多次洗滌后對亞甲基藍降解率仍在88%以上，具有良好的耐久性。

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