丁 杰,馮 琳,吳藝卉

（1.江蘇商貿(mào)職業(yè)學(xué)院,江蘇 南通226011;2.南通高邁特紡織科技有限公司,江蘇 南通226011;3.南通大學(xué),江蘇 南通226019）

竹纖維是以竹漿粕為原料,同時(shí)采用普通黏膠纖維的濕法紡絲方法制得而成。與普通黏膠纖維的不同在于竹纖維沒(méi)有明顯的皮芯層結(jié)構(gòu),在掃描電子顯微鏡下觀察,其截面有大小不一且分布不勻的微孔結(jié)構(gòu),并且還存在大量的溝槽,呈高度中空狀,使得竹纖維具有良好吸濕透氣性,穿著舒適涼爽[1],日益受到人們的喜愛(ài),市場(chǎng)需求量增加,但其容易燃燒和熱降解的特點(diǎn)極大地限制了其在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。

用于紡織品阻燃整理的阻燃劑品種多,發(fā)展也相當(dāng)快,從可溶性的氯化物、硼酸鹽、磷酸鹽到較耐久的氧化銻-鹵素化合物阻燃體系、氧化錫,再到四羥甲基氯化磷耐久阻燃整理劑,這些成果都是代表阻燃技術(shù)的重大發(fā)展[2]。但現(xiàn)有使用的阻燃劑還存在較多問(wèn)題,如阻燃劑的耐久性、毒性、甲醛釋放等問(wèn)題[3]。

本課題以磷酸氫二銨為酸源,碳源季戊四醇為碳源,制備了膨脹型阻燃劑IFR,采用軋烘焙法對(duì)竹纖維織物進(jìn)行阻燃整理,優(yōu)化了整理工藝。該阻燃劑因?yàn)榫哂袩o(wú)鹵、低煙、低毒、防熔滴和無(wú)腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn),符合未來(lái)阻燃劑的發(fā)展方向,是一種環(huán)保的阻燃劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料、藥品和儀器

試驗(yàn)材料:經(jīng)前處理的竹纖維貢緞,規(guī)格:11.8 tex×11.8 tex,681根/10 cm×472根/10 cm,由南通金仕達(dá)超微阻燃材料有限公司提供。

藥品:磷酸氫二銨（分析純,上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司）;季戊四醇（化學(xué)純,上海科豐化學(xué)試劑有限公司）;檸檬酸（分析純,南京化學(xué)試劑有限公司）;30%乙二醛水溶液（化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;氯化鈉（分析純,西隴化工股份有限公司）;KH-570硅烷偶聯(lián)劑（分析純,南京道寧化工有限公司）。

儀器:EL303型電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司];PHS-3C型精密p H計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）;HH-S型恒溫水浴鍋（浙江省余姚市檢測(cè)儀表廠）;SXJQ-1型數(shù)顯直流無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）;PB1型橫式壓染機(jī)、R-3型自動(dòng)定型烘干機(jī)（廈門(mén)瑞比精密機(jī)械有限公司）;WSB-3A型智能數(shù)字白度計(jì)（溫州大榮紡織儀器有限公司）;YG065 H/PC型電子織物強(qiáng)力儀（萊州市電子儀器有限公司）;TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀（德國(guó)NETZSCH公司）;Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡（德國(guó)Hitachi公司）。

1.2 阻燃整理工藝

（1）阻燃液組成

磷酸氫二銨/% 10～30

檸檬酸-乙二醛/（g·L-1） 15

季戊四醇/% 1～7

氯化鈉/（g·L-1） 2

硅烷偶聯(lián)劑KH-570/% 0.1

（2）檸檬酸-乙二醛復(fù)合交聯(lián)劑的制備[4]

檸檬酸和乙二醛按摩爾比為4∶1,在50℃攪拌反應(yīng)時(shí)間為4 h。

（3）阻燃整理液的復(fù)配

稱(chēng)取一定量的磷酸氫二銨并與一定量的水混合,在電熱恒溫水浴鍋中攪拌15 min,溫度控制在50～100℃,得到單一的磷酸氫二銨阻燃液。然后在95℃下,將磷酸氫二銨阻燃液與一定含量的交聯(lián)劑、催化劑及碳源季戊四醇混合并攪拌1 h,得到阻燃整理液。

（4）整理工藝流程

二浸二軋（軋余率90%）→烘干（100℃,3 min）→焙烘（130～150℃,2.5～3.5 min）。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 白度

參照GB/T 17644-2008《紡織纖維白度色度試驗(yàn)方法》,在WSB-3A智能數(shù)字白度計(jì)上測(cè)試。每塊布樣測(cè)試4次,取平均值。

1.3.2 撕破強(qiáng)力

參照GB/T 3917.2-2009《紡織品 織物撕破性能第二部分:褲形試樣（單縫）撕破強(qiáng)力的測(cè)定》,在YG065H/PC電子織物強(qiáng)力儀上進(jìn)行測(cè)試。每種試樣經(jīng)向和緯向分別測(cè)3次,各取平均值。

1.3.3 阻燃性能

參照GB/T 5455-2014《紡織品燃燒性能垂直方向 損毀長(zhǎng)度、陰燃和續(xù)燃時(shí)間的測(cè)定》,以續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間及損毀長(zhǎng)度來(lái)評(píng)定竹纖維織物的阻燃性能。

1.3.4 織物的耐水洗性能

將整理后的竹纖維織物放在HH-S型恒溫水浴鍋中用自來(lái)水（浴比為1∶20）浸漬洗滌30 min,為水洗一次,溫度控制在35℃。通過(guò)測(cè)定水洗后織物的阻燃性能來(lái)評(píng)定織物的耐水洗性能。

1.3.5 織物的熱重分析（TG）

將樣品裁剪在3～5 mg之間并放在TG 209 F3 Tarsus熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)試,升溫速率20 K/min,測(cè)試溫度范圍為40～800℃。

1.3.6 掃描電子顯微鏡（SEM）

將被測(cè)樣品用Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡,觀察放大1 000倍和2 000倍的表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑組分對(duì)阻燃效果的影響

2.1.1 酸源種類(lèi)的影響

選取磷酸二氫銨和磷酸氫二銨為酸源,用量為阻燃液的20%,催化劑氯化鈉的濃度為2 g/L,交聯(lián)劑檸檬酸-乙二醛濃度為15 g/L,硅烷偶聯(lián)劑為0.5%,反應(yīng)溫度為95℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h。整理工藝:浸軋（二浸二軋,軋余率90%）→烘干（100℃×3 min）→焙烘（130℃×3 min）,考察酸源種類(lèi)對(duì)織物性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 酸源種類(lèi)對(duì)整理織物性能的影響

磷酸氫二銨和磷酸二氫銨均是氮磷系阻燃劑,磷元素起主要的阻燃作用,而氮元素是促進(jìn)經(jīng)磷酸脫水的纖維成碳。由表1可以看出,磷酸氫二銨的阻燃效果相對(duì)較好,所以確定磷酸氫二銨為酸源。

2.1.2 磷酸氫二銨用量的影響

其他條件不變,分別選取磷酸氫二銨用量為阻燃液的0%、5%、10%、15%、20%、25%,考察磷酸氫二銨用量對(duì)織物性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2數(shù)據(jù)可以看出,竹纖維織物的阻燃性能隨磷酸氫二銨用量增大而增大,但是用量超過(guò)10%后損毀長(zhǎng)度增大不明顯,且用量越大,織物撕破強(qiáng)力越小,織物損傷越大。從經(jīng)濟(jì)的角度及織物強(qiáng)力考慮,確定磷酸氫二銨的最佳用量為10%。

2.1.3 季戊四醇用量的影響

碳源季戊四醇是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ),所以又稱(chēng)成碳劑[5]。固定磷酸氫二銨的用量為阻燃液的10%,其他條件不變,考察碳源季戊四醇的用量對(duì)織物性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3數(shù)據(jù)可以看出,阻燃體系加入碳源后,阻燃效果明顯增強(qiáng)。因?yàn)樘荚纯梢源龠M(jìn)泡沫炭層變得更致密,有利于隔絕熱源和可燃性氣體。但用量過(guò)大,阻燃效果反而會(huì)有所下降,且織物強(qiáng)力下降,故選擇季戊四醇用量為3%。

表2 磷酸氫二銨用量對(duì)整理織物性能的影響

表3 季戊四醇用量對(duì)整理織物性能的影響

2.2 焙烘條件的影響

在磷酸氫二銨的用量為阻燃液的10%,催化劑氯化鈉的濃度為2 g/L,交聯(lián)劑檸檬酸-乙二醛用量為15 g/L,季戊四醇用量為阻燃液的3%的條件下,固定其他整理工藝條件不變,改變焙烘溫度,測(cè)試焙烘溫度對(duì)整理織物性能的影響,見(jiàn)表4。

由表4數(shù)據(jù)可以看出,隨著焙烘溫度的升高,阻燃效果先增大后降低,在焙烘溫度為135℃時(shí),阻燃效果最好,但隨著焙烘溫度的增加,織物的白度下降,強(qiáng)力損傷增大,且在150℃時(shí)緯向撕破強(qiáng)力低至無(wú)法測(cè)出。為了進(jìn)一步考察焙烘條件對(duì)整理織物性能的影響,選取不同的焙烘溫度和時(shí)間組合,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5數(shù)據(jù)可以看出,在焙烘溫度為135℃,焙烘時(shí)間為180 s的條件下,竹纖維織物的阻燃效果最好,且強(qiáng)力損傷也不是很大。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑的影響

其他條件不變,選用硅烷偶聯(lián)劑KH-570的用量為阻燃液的0.1%,考察硅烷偶聯(lián)劑的加入對(duì)整理織物性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可以看出,加入硅烷偶聯(lián)劑,整理織物的損毀長(zhǎng)度明顯減小,阻燃效果增強(qiáng)。硅烷偶聯(lián)劑可以對(duì)磷酸氫二銨表面進(jìn)行偶聯(lián)改性,提高阻燃織物的耐水洗性。硅烷偶聯(lián)劑分子中的烷氧基團(tuán)水解后生成的羥基會(huì)與磷酸氫二銨表面的羥基在一定條件下脫水醚化而作用于磷酸氫二銨表面,使得磷酸氫二銨表面裹上一層疏水性有機(jī)層,從而降低在水中的溶解度[6]。

表4 焙烘溫度對(duì)整理織物性能的影響

表5 焙烘條件對(duì)整理織物性能的影響

表6 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)整理織物性能的影響

2.4 熱重分析（TG）

圖1 織物TG圖譜

為分析竹纖維織物經(jīng)阻燃液整理后的阻燃效果,研究竹纖維各裂解階段的裂解溫度、質(zhì)量損失率及碳?xì)堅(jiān)?將未整理的竹纖維織物與整理后的織物放在TG 209 F3 Tarsus熱重分析儀上進(jìn)行TG分析,結(jié)果如圖1所示。竹纖維織物殘?jiān)呀怆A段是在275～700℃之間,質(zhì)量損失率約為23%;水洗3次后的殘?jiān)呀怆A段是在310～700℃之間,質(zhì)量損失率約為24%。最后剩的殘?zhí)剂?未經(jīng)阻燃整理的竹纖維織物為21%,而經(jīng)過(guò)阻燃整理的竹纖維織物在40%左右,水洗后的在30%左右。殘?jiān)呀怆A段主要是纖維的殘?jiān)^續(xù)脫水,放出水和CO2,殘?zhí)剂康脑黾涌梢砸种迫紵倪M(jìn)行,說(shuō)明阻燃有效果[7]。

2.5 掃描電鏡分析（SEM）

為更好了解整理前后纖維表面形態(tài),以及燃燒后的形態(tài),用掃描電鏡對(duì)纖維表面進(jìn)行觀察,經(jīng)IFR整理前后及燃燒后竹纖維表面形態(tài)見(jiàn)圖2。

圖2 竹纖維的SEM

纖維素纖維熱裂解分初始裂解、主要裂解、殘?jiān)呀?個(gè)階段。從圖1織物TG圖譜看出:

（1）未經(jīng)阻燃整理的竹纖維織物初始裂解階段在150～290℃之間,質(zhì)量損失率約為8%;經(jīng)過(guò)阻燃整理的竹纖維織物初始裂解階段在150～250℃之間,質(zhì)量損失率約為4%。3次水洗后質(zhì)量損失率約為6%。初始裂解階段,竹纖維失重速率較慢,竹纖維無(wú)定形區(qū)發(fā)生物理變化,纖維中少量部分發(fā)生裂解,所以竹纖維質(zhì)量損失率較低。

（2）未經(jīng)阻燃整理的竹纖維織物主要裂解階段在290～365℃之間,質(zhì)量損失率約為75%;經(jīng)過(guò)整理的竹纖維織物主要裂解階段是在240～275℃之間,質(zhì)量損失率約為43%;水洗3次后的主要裂解階段是在260～310℃之間,質(zhì)量損失率約為51%。主要裂解階段主要發(fā)生在竹纖維的結(jié)晶區(qū),這一裂解階段會(huì)產(chǎn)生大量裂解產(chǎn)物,所以質(zhì)量損失率較大且失重速率快,經(jīng)過(guò)阻燃整理后的竹纖維質(zhì)量損失率明顯要比未整理的竹纖維質(zhì)量損失率低。

（3）未經(jīng)阻燃整理的竹纖維織物殘?jiān)呀怆A段在365～700℃之間,質(zhì)量損失率約為10%;經(jīng)過(guò)整理的

由圖2可以看出,阻燃整理前（a）竹纖維表面較為光滑而且縱向有明顯的溝槽,整理后（b）竹纖維表面黏著大量阻燃劑。未整理竹纖維燃燒后（c）變細(xì),纖維燃燒被分解最后呈絮殘?jiān)鼱睢６砗笾窭w維燃燒后（d）形態(tài)保持較完整,表面有緊致的碳層,纖維被分解的量不多,纖維表面還可以看出明顯的溝槽,且纖維上有小氣孔,是因?yàn)橹紕┲泻械?在竹纖維燃燒過(guò)程中有氮?dú)忉尫拧?/p>

3 結(jié)論

（1）以磷酸氫二銨為酸源、季戊四醇為碳源的膨脹型阻燃整理劑組成為磷酸氫二銨的濃度10%,季戊四醇濃度3%,氯化鈉濃度2 g/L,檸檬酸-乙二醛濃度15 g/L,硅烷偶聯(lián)劑KH-570濃度0.1%。反應(yīng)溫度95℃,反應(yīng)時(shí)間60 min。

（2）竹纖維面料的阻燃整理工藝為:二浸二軋（軋余率為90%）,100℃預(yù)烘3 min,135℃下焙烘3 min。