李才璐，王祝敏，王國(guó)勝

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

席夫堿加氫產(chǎn)物是合成中藥黃連素重要的前驅(qū)體，提高加氫過(guò)程的選擇性和產(chǎn)物的收率對(duì)藥物的合成至關(guān)重要[1]。起初，我們?cè)噲D用負(fù)載型的Ni/γ-Al2O3催化劑提高該過(guò)程的加氫效率，但通過(guò)實(shí)際實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑的收率較低且選擇性較差。于是在催化劑制作過(guò)程中，我們引入了適量的MgO作為助劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，適量MgO的引入可以提高催化劑的加氫性能，而添加過(guò)量會(huì)使催化劑性能下降。為了深入探究MgO在改變Ni/γ-Al2O3催化劑加氫性能過(guò)程中的作用機(jī)理，本文結(jié)合相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用DFT計(jì)算方法進(jìn)行了深入的探究。

1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算部分

實(shí)驗(yàn)中，采用鎳、鎂硝酸鹽溶液共浸漬活性γ-Al2O3的方法來(lái)制備Ni-MgO/Al2O3催化劑，之后進(jìn)行干燥、煅燒、還原等[2]，制備不同MgO含量的鎳基催化劑。在催化劑制作過(guò)程中，鎳、鎂以硝酸鹽的形式同時(shí)引入，γ-Al2O3則為提前制備好的活性載體。在催化劑干燥后，載體表面定存在NiO-Al2O3、MgO-Al2O3和NiO-MgO-Al2O3三種結(jié)合形式，但本次探究的目的是揭示MgO對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑性能的影響，且負(fù)載后的煅燒溫度較低，因此我們主要考慮NiO/γ-Al2O3和 NiO-MgO固溶體的形成，不考慮MgO/γ-Al2O3和鎂鋁尖晶石的影響[3]。在進(jìn)行活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)之前對(duì)催化劑進(jìn)行了還原，為方便模型的搭建和單方面考慮鎂的影響，在理論計(jì)算部分假設(shè)氧化物團(tuán)簇被完全還原，即NiO形成Ni團(tuán)簇，NiO-MgO形成MgNi團(tuán)簇[4]，我們對(duì)含氧團(tuán)簇也進(jìn)行了相應(yīng)的計(jì)算分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇中O原子的存在對(duì)Mg有一定的抑制作用，本文不再詳細(xì)討論。

本文采用具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的缺陷尖晶石γ-Al2O3（100）面模型。尖晶石γ-Al2O3結(jié)構(gòu)的空間組為Fd-3m（No.227），晶格常數(shù)為a＝b＝c＝7.911?[5-6]。三維的Ni4結(jié)構(gòu)代表Ni團(tuán)簇部分，該結(jié)構(gòu)是可以提供不同吸附位點(diǎn)和探究團(tuán)簇與基底間相互作用的最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)[7-8]。本文所有計(jì)算使用密度泛函理論Dmol3程序包來(lái)完成[9]。使用廣義梯度近似方法（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來(lái)計(jì)算電子交換關(guān)聯(lián)能[10]，同時(shí)采用了有效核勢(shì)（DSPP）和包括d極化的雙數(shù)值基組（DNP）來(lái)描述核電子和價(jià)電子。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)表明MgO助劑的加入改善了催化劑的活性。這可能是因?yàn)镸gO含量的逐漸增加，改變了金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及在載體表面固載的情況。測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，當(dāng)MgO含量為4%和6%時(shí)，催化加氫反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性較好；但過(guò)高的MgO含量可能會(huì)破壞催化劑的空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化活性下降。

通過(guò)理論計(jì)算和優(yōu)化獲得了3種模型，分別是Ni4/γ-Al2O3、MgNi3/γ-Al2O3和 Mg2Ni2/γ-Al2O3，根據(jù)不同的團(tuán)簇，簡(jiǎn)單地表示為C（Ni4）、C（MgNi3）和C（Mg2Ni2）。然后計(jì)算了3種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能、相互作用能和形變能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在C（MgNi3）中，Mg的存在導(dǎo)致基底面發(fā)生了較大的形變，而且結(jié)合能和相互作用能也有所降低。對(duì)于C（Mg2Ni2），通過(guò)犧牲團(tuán)簇的空間結(jié)構(gòu)，從而增加了結(jié)合能和相互作用能。Mg的加入導(dǎo)致基底的形變?cè)黾?，這說(shuō)明Mg與基底有更強(qiáng)的相互作用。另外還發(fā)現(xiàn)，含Mg的團(tuán)簇形變能更小，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)得到了更好的維持，這說(shuō)明適量Mg的加入有利于維持催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而過(guò)多量的加入反而會(huì)破壞催化劑穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)。

對(duì)于含過(guò)渡金屬的催化劑來(lái)說(shuō)，d帶中心能量對(duì)催化劑的催化反應(yīng)活性有極大的影響[11-12]，同時(shí)計(jì)算了3種金屬團(tuán)簇的d帶結(jié)構(gòu)。與 C（Ni4）比較，C（MgNi3）和C（Mg2Ni2）的d帶中心明顯地靠近費(fèi)米能級(jí)，當(dāng)引入Mg之后，其d帶中心能量大幅度上升，說(shuō)明Mg的存在使團(tuán)簇中Ni原子的活性大幅度增強(qiáng)。但是當(dāng)引入更多的Mg之后，d帶中心幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，這表明過(guò)量Mg的加入也不能再增強(qiáng)Ni原子的活性，反而破壞了催化劑穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化反應(yīng)活性下降。這些發(fā)現(xiàn)與測(cè)試實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

使用浸漬法制備了不同MgO含量的鎳基催化劑，并進(jìn)行了催化加氫性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示：MgO含量為4%和6%時(shí)，反應(yīng)的收率和目的產(chǎn)物的選擇性較好，而無(wú)MgO助劑引入或MgO助劑過(guò)多時(shí)，催化劑的催化效果都會(huì)變差。根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用DFT理論計(jì)算方法進(jìn)一步探究了MgO的作用機(jī)理。探究發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇中少量Mg的存在有利于團(tuán)簇在反應(yīng)過(guò)程中自身空間結(jié)構(gòu)的維持，并且通過(guò)電子交換作用增強(qiáng)了Ni的催化反應(yīng)活性，這些作用共同改善了催化劑的加氫性能；而添加過(guò)多的Mg會(huì)引起團(tuán)簇與基底間過(guò)強(qiáng)的相互作用，使得團(tuán)簇發(fā)生了較大程度的形變，自身的空間結(jié)構(gòu)和電荷性質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中也難以維持，這些影響共同導(dǎo)致了催化劑性能的下降。