污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝中胞外聚合物的強(qiáng)化除磷機(jī)制

潘 楊 ，單 捷 ，周曉華 ，黃 勇

（1.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.蘇州科技大學(xué) 城市生活污水資源化利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009）

傳統(tǒng)強(qiáng)化生物除磷工藝（EBPR）除磷理論認(rèn)為[1]聚磷菌（PAOs）在除磷中發(fā)揮了主要作用。近期研究表明，EPS也參與生物除磷過程。Cloete[2]在研究中發(fā)現(xiàn)EPS的磷含量達(dá)到27%～30%。Zhou[3]和Fang[4]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)EPS中磷含量達(dá)到15%～18%和34%～57%。研究表明，EPS具有一定的儲磷能力，但是對于該現(xiàn)象的解釋，學(xué)者的觀點(diǎn)不一，F(xiàn)ANG及LONG等[5-6]研究發(fā)現(xiàn)EPS參與了生物除磷過程并發(fā)揮了重要作用，而Wang等[7]等人認(rèn)為EPS在除磷過程中充當(dāng)緩沖通道的作用。

EPS的主要來源有細(xì)菌的分泌、細(xì)菌表面物質(zhì)的脫落、細(xì)菌溶解以及對周圍環(huán)境物質(zhì)的吸附[8]，是細(xì)菌不適應(yīng)于非穩(wěn)態(tài)環(huán)境而采取的一種自我保護(hù)機(jī)制[9]，因此產(chǎn)生EPS量的多少可能取決于系統(tǒng)的穩(wěn)定程度。污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝由于前置厭氧選擇器，使工藝系統(tǒng)形成了明顯的基質(zhì)濃度差，強(qiáng)化了微生物生長的非平衡條件，有利于細(xì)胞分泌EPS，周曉華等[10]的研究證明隨著污泥轉(zhuǎn)移量的提高，系統(tǒng)除磷性能提高，并且EPS中含磷量上升。因此，筆者以污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝為研究對象，對比分析污泥轉(zhuǎn)移對SBR工藝在EPS含量、除磷效率、胞內(nèi)聚合物的含磷量的影響，分析對比污泥中胞外聚合物的含磷量及吸釋放磷速率以及變化趨勢，闡釋污泥轉(zhuǎn)移對EPS的影響，分析其對除磷的貢獻(xiàn)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置與原理

污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝是黃勇等[11]以CAST工藝為基礎(chǔ)提出的新型EBPR工藝，該工藝主要由前置厭氧生物選擇器和三個并聯(lián)運(yùn)行的SBR主反應(yīng)器構(gòu)成。交替運(yùn)行的SBR反應(yīng)器通過將污泥回流到厭氧生物選擇器中，獲得兩個優(yōu)勢，其一是令處于反應(yīng)階段中的SBR生物量增多，提高了充水比，進(jìn)而提升了工藝效率；其二是使處于沉淀階段的SBR反應(yīng)器污泥量減少，從而提高容積利用率和反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定性。

本研究采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝，如圖1所示，反應(yīng)器主要由一個厭氧生物反應(yīng)器和三個以A/O方式并聯(lián)運(yùn)行的SBR反應(yīng)器構(gòu)成，在SBR反應(yīng)器的底部有泥斗。生物選擇器的有效容積6.8 L，SBR反應(yīng)器的有效容積16.8 L。SBR反應(yīng)其中有攪拌和曝氣裝置，從而實(shí)現(xiàn)缺氧/好氧的試驗(yàn)環(huán)境，通過PLC自動控制所有的控制閥和蠕動泵，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)進(jìn)水的連續(xù)性，在SBR底部通過電磁閥和蠕動泵實(shí)現(xiàn)了污泥轉(zhuǎn)移。

圖1 污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝示意圖

SBR主反應(yīng)器的一個周期循環(huán)為：（1）污水與處于沉淀階段的SBR反應(yīng)器C中的回流污泥進(jìn)入?yún)捬跎镞x擇器（SBR工藝沒有污泥回流），接著一起進(jìn)水至SBR反應(yīng)器A；（2）SBR反應(yīng)器A先開啟攪拌（缺氧反硝化），接著開啟曝氣裝置使反應(yīng)器進(jìn)入好氧狀態(tài)；（3）SBR反應(yīng)器A反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)入沉淀撇水階段，污泥通過蠕動泵從底部回流至厭氧生物選擇器。在此過程中，生物選擇器連續(xù)運(yùn)行，三個SBR按時序交替運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)工藝系統(tǒng)的連續(xù)進(jìn)水和污泥回流。用污泥回流量與進(jìn)水量之比（Rsldge）表示污泥轉(zhuǎn)移量。

本試驗(yàn)中的主要設(shè)備和儀器如表1所列。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)期間取生活污水，投加丙酸鈉補(bǔ)充碳源。進(jìn)水PH維持在7～8，水溫13～31℃，符合聚磷菌的生長環(huán)境，各項(xiàng)生長指標(biāo)如表2所列。試驗(yàn)所接種的污泥來源于蘇州市某污水廠（SBR工藝變型工藝UNITANK）好氧末端的活性污泥。所取污泥先經(jīng)過24～48 h的悶曝，篩濾后將污泥放入反應(yīng)器中開始馴化，實(shí)時檢測污泥濃度，并通過鏡檢觀察微生物的變化，待出水穩(wěn)定且污泥中含有大量的菌膠團(tuán)時認(rèn)為系統(tǒng)穩(wěn)定。

1.3 試驗(yàn)工況

三個并聯(lián)運(yùn)行的SBR主反應(yīng)器在時間上實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)水，SBR主反應(yīng)器運(yùn)行周期為4.8 h（攪拌進(jìn)水30 min，曝氣進(jìn)水66 min，曝氣反應(yīng)32 min，沉淀撇水160 min），DO不低于1 mg/L，泥齡10 d，進(jìn)水采用非限制性進(jìn)水（一邊攪拌一邊進(jìn)水），曝氣采用非限制和限制性相結(jié)合的方式。在曝氣結(jié)束后用蠕動泵進(jìn)行排泥。具體見表3。

表1 儀器列表

表2 進(jìn)水水質(zhì)表mg·L-1

表3 反應(yīng)器運(yùn)行工況

1.4 監(jiān)測項(xiàng)目和檢測方法

1.4.1 取樣點(diǎn)位

厭氧選擇器的污泥（測定EPS及磷含量分析）取樣設(shè)置在厭氧選擇器的出水端，缺氧階段和好氧階段的污泥樣品分別來自SBR反應(yīng)器的缺氧和好氧反應(yīng)結(jié)束末端。

1.4.2 常規(guī)理化分析項(xiàng)目以及方法

試驗(yàn)中各項(xiàng)常規(guī)監(jiān)測指標(biāo)及方法見表4。試驗(yàn)過程中所使用的化學(xué)藥劑均為分析純。

表4 常規(guī)檢測項(xiàng)目和儀器

1.4.3 EPS 的提取方法

試驗(yàn)過程中污泥的EPS提取均采用甲醛-氫氧化鈉法[12]。具體操作步驟如下：（1）取50 mL泥水混合液，高速冷凍離心機(jī)10 000 r離心5 min，棄去上清液后加入緩沖溶液，恢復(fù)污泥混合液體積到50 mL，重復(fù)操作一次；（2）加入 0.3 mL 37%～40%甲醛，攪拌 0.5 h 300 r/min；（3）加入 50 mL 0.04 mol的氫氧化鈉溶液，攪拌1 h 300 r/min；（4）10 000 r離心 10 min，上清液用 0.22 μm 微孔濾膜過濾（250C），濾液待測。

1.4.4 PHB 的測定方法

PHB的測定采用高效液相色譜法色譜法[13]，HPLC型號Shimadzu，RI檢測器，Aminex HPX-87H柱。

1.4.5 多糖的測定方法

試驗(yàn)中多糖的測定采用的是苯酚硫酸法[14]。

1.4.6 SMT 法測定污泥中的磷

利用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試測量組織提出的SMT協(xié)議分別測定污泥及細(xì)胞中TP含量[15]，利用差減法計(jì)算出EPS中TP含量，具體測定方法如下：取污泥樣本0.2 g，在450℃條件下烘干，殘?jiān)尤?0 mL 3.5 mol的HCl，在室溫下震蕩16 h，測得上清液的TP。

式中，TPEPS為EPS中的總磷含量；TPSludge為活性污泥中的總磷含量；TPC1為SMT法測定的細(xì)胞中總磷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥轉(zhuǎn)移對SBR工藝磷酸鹽轉(zhuǎn)化的對比分析

表5表明污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)SBR。污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝的SBR反應(yīng)器缺氧段液相中的磷濃度的下降是由于缺氧階段發(fā)生了以反硝化聚磷菌（DPAO）[16]，從而導(dǎo)致缺氧吸磷現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2顯示，SBR和污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝在好氧末端污泥中TP 含量分別為 13.30、37.71 mg/（g MLSS），對比表5，SBR 和 SS SBR 工藝的好氧吸磷量分別為 2.13、6.52 mg/（g MLSS），表明SS SBR工藝污泥的吸磷能力和儲磷能力都有提升，具體表現(xiàn)為系統(tǒng)除磷性能的強(qiáng)化。污泥轉(zhuǎn)移對污泥轉(zhuǎn)移SBR系統(tǒng)的除磷效果有明顯的改善，主要原因可能是污泥轉(zhuǎn)移使更多的污泥進(jìn)入到反應(yīng)器中，減少了污泥負(fù)荷，強(qiáng)化了污泥篩選，使得生物選擇器和主反應(yīng)器的碳源濃度差更加明顯，刺激了聚磷微生物的磷釋放和磷吸收。

表5 液相中可溶性TP濃度mg·L-1

2.2 污泥轉(zhuǎn)移對細(xì)胞儲磷能力的影響

圖2 污泥轉(zhuǎn)移對活性污泥中TP含量的影響

圖3 兩種工藝不同階段細(xì)胞內(nèi)總磷含量

圖3表明污泥轉(zhuǎn)移總體上提高了活性污泥中微生物細(xì)胞的儲磷能力。但是，對于污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝，從缺氧到好氧階段細(xì)胞中的TP量是減少的，相較于系統(tǒng)強(qiáng)大的除磷性能，該現(xiàn)象與傳統(tǒng)生物除磷理論中聚磷（細(xì)胞內(nèi)）的形成與變化，與EPBR工藝的除磷性能呈顯著的相關(guān)性的結(jié)論存在差異[17]。污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝的除磷并不完全是由PAOs完成的，而EPS發(fā)揮了部分的作用。厭氧選擇器到缺氧膜階段中，由于外源基質(zhì)充足，此時發(fā)生缺氧反硝化除磷，無論污泥內(nèi)總磷還是細(xì)胞內(nèi)總磷量都提高，而缺氧末進(jìn)入好氧階段時，從圖3的COD消耗圖可看出此時外源基質(zhì)已經(jīng)消耗至較低的水平，細(xì)胞無法獲得足夠的碳源，此時細(xì)胞為了維持正常的生理活性，發(fā)生了內(nèi)源水解，來提供能量，所以出現(xiàn)細(xì)胞內(nèi)總磷量減少的現(xiàn)象。有研究表明，污泥絮體的主要組成部分是EPS以及細(xì)胞，污泥中磷主要存于細(xì)胞和EPS中[18]，圖3污泥中的總含磷量是上升的，而細(xì)胞內(nèi)的聚磷含量是持平甚至下降，可以初步推測污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝中，EPS對污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝除磷發(fā)揮了顯著作用。

圖4顯示了周期內(nèi)GLY，Poly-P，PHB在厭氧缺氧好氧階段的變化。SBR工藝規(guī)律符合傳統(tǒng)SBR工藝運(yùn)行規(guī)律，而污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝在主反應(yīng)區(qū)中厭氧初始段溶液中TP達(dá)到了最大值，厭氧段前10 min內(nèi)細(xì)胞快速釋磷并很快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時PHB微量增加，而糖原幾乎持恒；在厭氧后半段，細(xì)胞中聚磷保持穩(wěn)定，而糖原快速下降，PHB相應(yīng)的快速增加，在之后的缺氧好氧段中，溶液中TP持續(xù)減少，而細(xì)胞中的聚磷量一直相對持恒，糖原量一直增加至144.23 mg/L，同時好氧末端PHB含量減少至14.44 mg/L，高于初始水平。這說明了污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝中的聚磷菌維持新陳代謝的途徑并與傳統(tǒng)強(qiáng)化生物除磷的代謝模式并不完全一致[19]，存在糖原和PHB之間的相互轉(zhuǎn)化。圖4表明污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝中整個系統(tǒng)的除磷效率達(dá)到98.68%，但是細(xì)胞中的聚磷含量沒有顯著上升，說明污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝中的磷吸收與合成細(xì)胞內(nèi)的Poly-P并不完全相符，而EPS對磷的吸收而不轉(zhuǎn)移進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)形成Poly-P可以減少能量的消耗，因此，系統(tǒng)中經(jīng)過特定環(huán)境（非平衡條件下篩選）的污泥可以通過EPS強(qiáng)化磷的吸收而不需要過多的消耗細(xì)胞的能量。同時我們也觀察到厭氧生物選擇器的出水進(jìn)入SBR（厭氧階段）Poly-P含量有增加的現(xiàn)象，這可能是由于反硝化除磷現(xiàn)象的存在。

圖4 運(yùn)行周期內(nèi)Poly-P GLY和PHA的含量

2.3 污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝中EPS對磷酸鹽的強(qiáng)化吸收機(jī)制

2.3.1 污泥轉(zhuǎn)移對EPS總量的影響

圖5顯示了兩種工藝EPS的含量。污泥轉(zhuǎn)移SBR生物選擇器比傳統(tǒng)SBR工藝的缺氧階段EPS含量增加了40%，可以歸因于污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝的生物選擇器中高基質(zhì)濃度對細(xì)胞的誘導(dǎo)刺激。在每個周期內(nèi)，EPS的含量呈波動性變化。污泥轉(zhuǎn)移SBR缺氧階段中EPS含量的下降可能是由于缺氧反硝化消耗了吸附碳源。而在好氧階段，一方面由于EPS的充分吸磷，另一方面，由于好氧階段，細(xì)胞為滿足生理活動的需要，進(jìn)一步吸收廢水中的基質(zhì)，使得EPS的含量有回升趨勢。

圖5 兩種工藝不同階段的EPS含量

2.3.2 污泥轉(zhuǎn)移對EPS中磷總量的影響

圖6表明，S污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝中EPS的總磷含量在各個階段都顯著高于SBR工藝。說明隨著污泥轉(zhuǎn)移量增加，EPS的儲磷能力得到強(qiáng)化。結(jié)合圖2及圖3的分析，可以看出污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝EPS的吸磷量達(dá)到了總吸磷量的90%以上，在除磷過程上起到主導(dǎo)作用，說明EPS不僅是生物除磷中緩沖通道的作用，還是重要的參與者[20]。

SBR工藝TPEPS/TPSludge從缺氧階段的15%增大到好氧末端時的27.9%；污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝中，TPEPS/TPSludge從生物選擇器時的57.87%增大到好氧末端的63.88%。說明隨著污泥轉(zhuǎn)移進(jìn)入SBR系統(tǒng)，EPS的磷含量在污泥總磷占比增加，EPS的儲磷能力得到強(qiáng)化提升。比此前相關(guān)文獻(xiàn)[21]的EPS含磷量最高水平(34%～57%)更高。說明污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝系統(tǒng)中的活性污泥EPS強(qiáng)化了對磷的去除，而EPS中的磷更容易釋放，從而有利于EPS進(jìn)行磷酸鹽的回收。

2.3.3 污泥轉(zhuǎn)移對EPS釋磷的影響

圖7顯示了污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝中污泥釋磷動力學(xué)試驗(yàn)。經(jīng)過180 min厭氧釋磷過程后，污泥中TP含量從開始的38.87 mg/（g MLSS）降至21.51 mg/（g MLSS），液相中TP從5.05 mg/L增加到23.85 mg/L；污泥中EPS的磷含量從初始時刻的 28.37 mg/（g MLSS）降低至 12.01 mg/（g MLSS），而細(xì)胞的磷含量僅僅從 10.50 mg/（g MLSS） 減少為 9.50 mg/（g MLSS）。該數(shù)據(jù)表明在這個過程中污泥磷的釋放量有94.24%（占比=180 minEPS總磷變化量/180 min污泥中總磷變化量）是由于EPS中磷的釋放導(dǎo)致。污泥釋磷在0～0.5 min中達(dá)到最大速率，是快速釋磷階段，此時污泥中的總磷含量減少了10.57 mg/（g MLSS），而EPS磷含量減少了9.73 mg/（g MLSS），說明快速釋磷主要是由EPS釋磷所引起的，引起這個現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)镋PS中儲存的磷以吸附為主，利于磷的釋放。并且該過程30 min內(nèi)的比釋磷速率為28.88 mg/（g·h），遠(yuǎn)高于 Guisasola A 等[22]研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)污泥的比釋磷速率 2.81～11.03 mg/（g·h）的兩倍以上。

圖6 兩種工藝不同階段EPS中磷含量

圖7 釋磷動力學(xué)試驗(yàn)

厭氧過程中液相TP濃度的增加主要來源于活性污泥胞內(nèi)聚合物（目前得到大家公認(rèn)的如Poly-P）以及EPS中磷酸鹽的釋放，而對于本工藝系統(tǒng)，在厭氧停留時間較短（30 min）內(nèi)，無論是釋磷濃度或者是釋磷速率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝的水平，說明工藝系統(tǒng)提供的高低基質(zhì)負(fù)荷下的交替下活性污泥的連續(xù)動態(tài)機(jī)制，使廢水中的磷大部分貯存于活性污泥的EPS內(nèi)，因而具有更短的釋放途徑和和更快釋放速率，而這一過程中微生物所需要消耗的能量也更少。因而利用活性污泥在實(shí)現(xiàn)對磷酸鹽的快速吸收與釋放，可以成為未來城市污水中磷資源回收的可選技術(shù)方案，該過程可以節(jié)省反應(yīng)能量，是污水除磷的新方向。

3 結(jié)論

（1）污泥轉(zhuǎn)移可顯著強(qiáng)化了SBR系統(tǒng)中活性污泥的蓄磷能力，污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝好氧末端污泥中TP含量達(dá)到 37.71 mg/（g MLSS）；

（2）污泥轉(zhuǎn)移SBR工藝中污泥在經(jīng)歷厭氧/好氧過程中聚磷變化不顯著，聚磷菌維持新陳代謝的途徑與傳統(tǒng)強(qiáng)化生物除磷代謝模式不完全一致，污泥中EPS作用顯著，該模式下有利于細(xì)胞減少能量的消耗；

（3）污泥轉(zhuǎn)移SBR系統(tǒng)中的活性污泥快速釋磷主要是由EPS釋磷所引起的，最高比釋磷速率為28.88 mg/（g·h），且在好氧階段 EPS吸磷量占比高達(dá) 98.31%。

（4）活性污泥在非平衡條件下以EPS為載體，實(shí)現(xiàn)對磷酸鹽的快速吸收與釋放，可以成為未來城市污水中磷資源回收的可選技術(shù)方案。