溶劑/非溶劑結(jié)晶技術(shù)制備納米含能材料綜述

曾貴玉，譙志強(qiáng)，曾 曦

(1.中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所， 四川 綿陽(yáng) 621900； 2.太原理工大學(xué) 外國(guó)語(yǔ)學(xué)院， 山西 晉中 030600)

納米含能材料通常指至少有一個(gè)維度尺寸處于100 nm以下的含能材料或由它們作為基體單元所構(gòu)成的復(fù)合含能材料，有的研究者將尺度在數(shù)百納米的含能材料也歸為納米含能材料范疇。納米含能材料具有顆粒粒徑小、比表面積大、表面能高、表面活性強(qiáng)等特性，因此其性能較普通顆粒含能材料得到改善和提升[1]，如對(duì)撞擊等機(jī)械刺激的感度降低而對(duì)高壓短脈沖刺激的敏感性提高、反應(yīng)速率或燃燒速率加快、爆轟和燃燒反應(yīng)傳播臨界尺寸減小[2-12]，這些變化不僅可以改善武器彈藥本身的安全性、提高能量輸出水平和毀傷能力，還可以依此設(shè)計(jì)出新型功能部件和元件，對(duì)提升武器系統(tǒng)的安全性、可靠性、多功能化和智能化水平具有重要意義。因此，納米含能材料的制備技術(shù)受到眾多研究者的青睞，美國(guó)、俄羅斯、伊朗和印度等國(guó)先后在此領(lǐng)域投入了大量的研究資金和人力。

但含能材料對(duì)熱、撞擊、摩擦等外界刺激較敏感，其他納米材料的很多制備方法都不能用于或直接用于納米含能材料的制備，需要發(fā)展適宜的或新的制備技術(shù)。按照形成途徑的不同，納米含能材料的制備技術(shù)沿著最初的離散破碎法(即從大到小法，也稱自上而下法)逐漸向凝聚結(jié)晶法(即從小到大法，也稱自下而上法)發(fā)展[13]。離散破碎法是借助外加破碎作用或微加工作用使普通粒徑含能顆粒尺寸不斷微小化、不斷離散的一種微納化方法，常用方法包括機(jī)械研磨法、球磨法、高能流體粉碎法、超聲破碎法等，有些方法至今仍在廣泛使用；凝聚結(jié)晶法是將含能材料從液態(tài)或氣態(tài)的原子或分子狀態(tài)通過(guò)成核、生長(zhǎng)等結(jié)晶過(guò)程轉(zhuǎn)變成固體狀態(tài)的一種方法。離散法易在產(chǎn)物中引入雜質(zhì)，同時(shí)細(xì)化程度往往有限、有些納米結(jié)構(gòu)不易獲得，因此以化學(xué)結(jié)晶方法為代表的凝聚法逐漸受到重視。凝聚結(jié)晶法主要包括液相結(jié)晶法、氣相冷凝法、模板法、溶膠-凝膠法(sol-gel)等，液相結(jié)晶法又主要包含溶劑/非溶劑結(jié)晶法、霧化結(jié)晶法和超臨界流體結(jié)晶法幾種，其中溶劑/非溶劑法原理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、過(guò)程容易控制、成本較低，在濕態(tài)和低溫下操作，安全可靠，獲得的含能顆粒平均粒徑一般在亞微米級(jí)以下。對(duì)某些含能材料，在適宜工藝條件下還可得到納米級(jí)顆?；蛞痪S及二維納米結(jié)構(gòu)(納米網(wǎng)絡(luò)、納米線、納米管、納米薄膜等)，因此國(guó)內(nèi)外對(duì)此方法的研究深入而系統(tǒng)，是目前研究最廣泛、應(yīng)用最多的一種納米含能材料制備方法，已采用此法制備了多種用于沖擊片雷管和其他爆炸裝置的納米含能材料，本文就此方向的研究作一簡(jiǎn)要回顧。

1 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

溶劑/非溶劑法制備納米含能材料的理論基礎(chǔ)是液相結(jié)晶理論[14-16]，即在一定壓力和溫度條件下，溶液因濃度不同而存在3種狀態(tài)、處于3個(gè)區(qū)域：不飽和狀態(tài)、飽和狀態(tài)、過(guò)飽和狀態(tài)和穩(wěn)定區(qū)、介穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)區(qū)。當(dāng)含能材料溶液處在過(guò)飽和狀態(tài)、不穩(wěn)區(qū)時(shí)，溶質(zhì)會(huì)立即成核，進(jìn)而生長(zhǎng)，成為晶體或顆粒。溶劑/非溶劑法制備納米含能材料的核心過(guò)程是將含能材料溶液在一定條件下與非溶劑或不良溶劑(以下統(tǒng)稱非溶劑)快速而強(qiáng)烈地混合，使溶液在極短時(shí)間內(nèi)達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)而快速大量成核，通過(guò)控制晶核的形成和生長(zhǎng)過(guò)程，抑制晶核的生長(zhǎng)速度，即可得到納米尺度的含能材料。微納化過(guò)程所采用的方法和條件決定了納米含能材料的顆粒粒徑及形貌等結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.1 混合方式

含能材料溶液與非溶劑的混合方式(正向加料法、反向加料法或撞擊法)是影響微納化產(chǎn)物粒徑與形貌的重要因素。

1.1.1正向加料法

采用正向加料法時(shí)，結(jié)晶初期形成的過(guò)飽和度較低，無(wú)法瞬間大量成核，形成的晶核數(shù)量有限，得到的顆粒一般粒度較大、粒徑分布較寬、表面積較低，如采用該法對(duì)PETN炸藥進(jìn)行結(jié)晶細(xì)化時(shí)，得到的顆粒粒徑在數(shù)十微米至數(shù)百微米[17]。因此，正向加料法在實(shí)際中應(yīng)用較少。

1.1.2反向加料法

反向加料法的特點(diǎn)是含能材料溶質(zhì)在大量非溶劑中成核、結(jié)晶，少量藥液瞬間接觸到大量非溶劑，藥液迅速達(dá)到高過(guò)飽和狀態(tài)，含能材料瞬間析出，從而形成大量細(xì)小晶核。高速攪拌等強(qiáng)烈作用可使析出的微小含能材料晶粒得到良好分散，晶核生長(zhǎng)過(guò)程受到抑制，易制得納米級(jí)含能顆粒。反向加料法已在納米含能材料制備中廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者采用此法對(duì)HMX、TATB、BTF、PETN、HNS、NTO、RDX、LLM-105、CL-20等多種含能材料進(jìn)行了微納化制備[18-28]。

反向加料法制備納米含能材料時(shí)，含能材料溶液可通過(guò)滴加裝置滴加到非溶劑中，也可在壓力作用下通過(guò)特殊結(jié)構(gòu)裝置均勻噴射到非溶劑中。藥液進(jìn)入非溶劑的方式顯著影響著混合微區(qū)域的溶液液滴大小和過(guò)飽和度，對(duì)制備的納米含能顆粒粒徑及分布影響很大。當(dāng)藥液以小液滴狀與非溶劑混合時(shí)，混合微區(qū)域內(nèi)的溶質(zhì)很快分散到大范圍的結(jié)晶體系中，各個(gè)微結(jié)晶區(qū)域環(huán)境相似，成核和生長(zhǎng)速度相近，有利于得到粒徑分布范圍較窄的微納米顆粒。當(dāng)藥液以連續(xù)流方式加入時(shí)，含能材料溶液加入速度快，溶質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法良好分散到整個(gè)結(jié)晶體系中，結(jié)晶濃度呈梯度分布，各微結(jié)晶區(qū)域的過(guò)飽和度存在差異，使成核速率和生長(zhǎng)速率不盡相同，得到的顆粒粒徑分布較寬。連續(xù)流直徑增大，結(jié)晶體系濃度梯度更加明顯，得到的顆粒粒徑更分散。另外，連續(xù)流混合方式下，高過(guò)飽和度的結(jié)晶微區(qū)域增多，有利于晶體生長(zhǎng)，得到的顆粒大、粒徑分布寬。

采用連續(xù)流加入方式進(jìn)行微納化時(shí)，若設(shè)法減小連續(xù)流的直徑，使其以極細(xì)小的細(xì)流狀甚至霧狀方式與非溶劑混合，減少單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入非溶劑的溶質(zhì)量，同時(shí)輔以能促進(jìn)成核和微結(jié)晶區(qū)域均勻性、抑制晶體生長(zhǎng)的有效措施，可得到粒徑小且顆粒粒徑分布窄的納米級(jí)含能材料。

1.1.3撞擊結(jié)晶法

在撞擊結(jié)晶過(guò)程中，非溶劑和含能材料溶液經(jīng)加壓后形成直徑小、壓力高、流速大的兩股高壓高速射流，兩者以適宜方式撞擊混合，溶質(zhì)快速結(jié)晶，從而得到細(xì)微顆粒。高速撞擊過(guò)程可看作是一種高速湍流混合的同時(shí)還伴隨強(qiáng)烈剪切分散的特殊結(jié)晶過(guò)程，含能材料溶液被大量高速運(yùn)動(dòng)的非溶劑射流剪切成近乎Kolmogorov尺度的微團(tuán)，因此也可看作是一種微團(tuán)化的動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程。高速撞擊作用使微團(tuán)結(jié)晶區(qū)域內(nèi)的過(guò)飽和度變化很大、微團(tuán)混合狀態(tài)非常均勻，作用時(shí)間也很短，成核和生長(zhǎng)過(guò)程均在極短時(shí)間內(nèi)完成，使溶質(zhì)大量均勻成核。在高速射流產(chǎn)生的強(qiáng)湍流環(huán)境下，生成的微納米顆粒被快速分散到大量的非溶劑液體中，在結(jié)晶區(qū)域的停留時(shí)間很短，使晶粒生長(zhǎng)難以持續(xù)，生長(zhǎng)過(guò)程和團(tuán)聚過(guò)程均得到有效抑制。強(qiáng)烈噴射攪拌作用也促使納米含能顆粒良好分散，減輕了顆粒間的團(tuán)聚，有利于得到微納米尺度而且粒徑分布范圍窄的含能顆粒。另外，該法容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，已廣泛用于TATB、HNS、HMX、CL-20、NTO等多種納米含能材料的制備[29-34]。

采用撞擊結(jié)晶法制備納米含能材料時(shí)，微納化效果受藥液濃度、過(guò)程溫度、藥液與非溶劑的比例、射流速度、表面活性劑等多種因素的影響。優(yōu)化這些因素，可實(shí)現(xiàn)大量均相成核、抑制晶粒生長(zhǎng)，提高微納化效果。如采用此法制備的微納米TATB比表面積可達(dá)38 m2/g以上、晶粒度達(dá)41 nm以下[35]，此外還可得到不同結(jié)構(gòu)的納米含能材料，如長(zhǎng)條狀松散納米TATB、顆粒狀微納米HNS、管狀結(jié)構(gòu)微納米BTF等。表面活性劑是影響納米含能顆粒形貌的一個(gè)重要因素。用雙流體噴嘴撞擊結(jié)晶裝置制備微納米HNS時(shí)，無(wú)晶習(xí)調(diào)整劑下雖然也能得到300nm左右的HNS顆粒，但顆粒呈短塊狀；而在羧甲基纖維素鈉和白糊精存在下，得到的顆粒分別為長(zhǎng)塊體狀和橢球狀[36]。

1.2 溶劑

溶劑對(duì)制得的納米含能材料產(chǎn)物粒徑和形貌影響明顯，這主要緣于溶劑粘度及藥液在非溶劑中的擴(kuò)散速度。例如，以丙酮為溶劑，得到的超細(xì)RDX顆粒形貌和大小接近，但顆粒易粘連形成較大的顆粒；以丙酮和DMSO混合物為溶劑，得到的超細(xì)RDX顆粒粒徑分布不均勻且形貌多樣化[37]。

1.3 藥液濃度

炸藥溶液(藥液)濃度是形成過(guò)飽和度的一個(gè)關(guān)鍵因素，高的過(guò)飽和度一般需要高的藥液濃度，但過(guò)高藥液濃度會(huì)影響結(jié)晶微區(qū)域的均勻性，從而影響產(chǎn)物粒徑分布，過(guò)飽和度應(yīng)控制在適當(dāng)范圍內(nèi)。例如，以DMF為溶劑、非離子表面活性劑OP-10為防團(tuán)聚劑對(duì)RDX進(jìn)行溶劑/非溶劑結(jié)晶細(xì)化時(shí)，不同藥液濃度得到的微納米R(shí)DX顆粒大小和形貌均有所差異[37]。而以濃硫酸、DMSO等高粘度液體為溶劑時(shí)，溶液濃度對(duì)微納化效果的影響與低粘度溶劑不同，較低的藥液濃度有利于藥液擴(kuò)散、成核數(shù)量更多，得到的顆粒粒徑更小[33]。

1.4 結(jié)晶溫度

結(jié)晶溫度顯著影響結(jié)晶體系的過(guò)飽和度，決定溶質(zhì)的成核和生長(zhǎng)速度，還影響納米含能顆粒的狀態(tài)(團(tuán)聚或分散)，因此對(duì)微納化產(chǎn)物的粒徑、粒徑分布和比表面積影響顯著。由于低溫下形成的過(guò)飽和度更大、成核驅(qū)動(dòng)力更大，有利于溶質(zhì)短時(shí)間內(nèi)大量成核，低溫下納米顆粒團(tuán)聚速度也相對(duì)較慢，得到的含能材料比表面積更高、粒徑更小、粒徑分布更窄，因此含能材料微納化時(shí)多采用低溫的非溶劑[32-34]。

1.5 混合強(qiáng)度

在溶劑/非溶劑結(jié)晶過(guò)程中，強(qiáng)烈混合作用可使藥液與非溶劑在接觸的瞬間達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，而且結(jié)晶微區(qū)域環(huán)境相似，溶質(zhì)成核和生長(zhǎng)過(guò)程相近，有利于得到粒度均勻、顆粒大小分布范圍較窄的納米含能顆粒。此外，高強(qiáng)度混合所提供的強(qiáng)烈碰撞和剪切作用也有利于納米含能顆粒團(tuán)聚體的破碎和分散，析出的細(xì)小顆粒不易團(tuán)聚，因此強(qiáng)烈混合下可得到比表面積高、顆粒粒徑小的納米含能顆粒[30-35]。

1.6 防團(tuán)聚措施

納米含能顆粒表面能大、狀態(tài)不穩(wěn)定，極易發(fā)生團(tuán)聚，納米含能材料制備過(guò)程中應(yīng)采用適宜的防團(tuán)聚措施。目前所知的納米含能顆粒團(tuán)聚機(jī)理主要有以下幾種：毛細(xì)管吸附、氫鍵作用、晶橋等[1]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)結(jié)晶體系中有表面活性劑存在時(shí)，表面活性劑可吸附在細(xì)小含能顆粒的表面，形成薄的包覆層，阻礙細(xì)小顆?；ハ嗫拷蛨F(tuán)聚，同時(shí)也阻礙了溶液中的含能組分接近納米含能顆粒，使顆粒團(tuán)聚和成長(zhǎng)均受到抑制。因此，可通過(guò)添加表面活性劑防止納米顆粒團(tuán)聚，并對(duì)產(chǎn)物粒度進(jìn)行調(diào)控[38-39]。

1.7 其他因素

超聲波具有破碎和分散的作用，在制備過(guò)程中施加超聲場(chǎng)，液體介質(zhì)在超聲場(chǎng)作用下產(chǎn)生大量微氣泡，微氣泡的塌陷可誘導(dǎo)大量成核，還可分散細(xì)顆粒團(tuán)聚體，因此有利于納米級(jí)含能顆粒的生成并控制粒徑分布[39-44]。例如，借助超聲作用，采用溶劑/非溶劑法制備的納米HNS粉體平均粒徑可小于360 nm、比表面積達(dá)23 m2/g以上[42]；在HMX的溶劑/非溶劑結(jié)晶過(guò)程中施加超聲波，可獲得100 nm左右的HMX顆粒[43]；將溶解在乙酸乙酯中的CL-20溶液在超聲輔助下噴射到異辛烷非溶劑中，可得到球形或橢球形、平均粒徑為95 nm的納米CL-20顆粒[44]。

另外，結(jié)晶時(shí)還可在結(jié)晶體系中加入改性劑(如乙醇)或晶型誘導(dǎo)劑，以得到更小粒徑的含能顆粒或所需要的顆粒形貌。

2 總結(jié)與展望

溶劑/非溶劑結(jié)晶法具有安全、可細(xì)化至納米級(jí)并實(shí)現(xiàn)批量制備等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景，已成為納米含能材料制備的主流方法，本文概述了溶劑/非溶劑法制備納米含能材料的進(jìn)展，探討了影響產(chǎn)物粒徑及形貌的主要因素。

但溶劑/非溶劑結(jié)晶法也存在不足：對(duì)在溶劑和非溶劑中均有一定溶解度的含能材料，其微納化效果還不太理想，得到的顆粒粒徑較大且分布較寬；CL-20等多晶型含能材料在微納化過(guò)程中可能存在晶型轉(zhuǎn)變問(wèn)題，需對(duì)溶劑體系和過(guò)程參數(shù)進(jìn)行精確選擇和控制；需要純化、固液分離、干燥、分散等后處理過(guò)程，工序較多、技術(shù)難度較高；溶劑和非溶劑消耗量大，成本較高，存在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)等；大多含能材料還未能實(shí)現(xiàn)批量化制備，限制了其性能研究程度和實(shí)際應(yīng)用。

對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行深入研究并加以改進(jìn)完善是未來(lái)主要研究方向之一。同時(shí)，溶劑/非溶劑結(jié)晶法與其他新技術(shù)的融合也更為清晰和引人注目。例如，自組裝、3D打印等新技術(shù)近年來(lái)不斷取得進(jìn)步，納米材料研究中引入了納米結(jié)構(gòu)精細(xì)控制的思想，其對(duì)納米含能材料的影響逐漸顯現(xiàn)，更加結(jié)構(gòu)化和功能化的納米含能材料不斷見(jiàn)諸文獻(xiàn)，如納米網(wǎng)格狀、納米片狀、納米線狀、微米管狀等納米結(jié)構(gòu)含能材料先后取得成功[45-53]。如何將這些新技術(shù)融入溶劑/非溶劑結(jié)晶技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米含能材料結(jié)構(gòu)的精細(xì)化設(shè)計(jì)和控制，是今后很長(zhǎng)一段時(shí)間需要加以思考和研究的問(wèn)題，也是納米含能材料未來(lái)發(fā)展的一大主題。