對(duì)辛醇硫酸色度影響因素的探討

(天津渤化永利化工股份有限公司，天津300402)

永利化工兩套丁辛醇裝置均采用低壓羰基合成工藝，主要產(chǎn)品為正丁醇、異丁醇和辛醇，其中辛醇是生產(chǎn)塑料增塑劑—鄰苯二甲酸二辛脂的原料。

辛醇為無(wú)色透明有特殊氣味的液體，沸點(diǎn)為185℃，密度為 0.83g/cm3，微溶于水。

硫酸色度是影響辛醇產(chǎn)品質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，硫酸色度不大于25#為優(yōu)等品，不大于35#為一等品，不大于50#為合格品。目前丁辛醇市場(chǎng)產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到優(yōu)等品級(jí)別。

1 工藝流程簡(jiǎn)介

縮合系統(tǒng)生成的辛烯醛先與從辛醇精餾塔來的重組份混合，然后進(jìn)入氣相加氫蒸發(fā)器兩層填料較低的一層，其余的辛烯醛被噴淋到上層填料床。辛烯醛進(jìn)料經(jīng)加熱后與熱的循環(huán)氣流接觸并部分蒸發(fā)。重組份從氣相加氫蒸發(fā)器底部排出。循環(huán)氣和氣態(tài)辛烯醛，經(jīng)過轉(zhuǎn)化器進(jìn)料加熱器加熱到露點(diǎn)以上，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。

轉(zhuǎn)化器是一固定床管殼反應(yīng)器，反應(yīng)物沿著裝有催化劑的管子上升。因?yàn)榧託浞磻?yīng)是一放熱反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量被連續(xù)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器殼程的冷凝液吸收產(chǎn)生0.25MPa蒸汽。

反應(yīng)產(chǎn)物首先在氣相加氫換熱器中與循環(huán)氣換熱被冷卻，然后在氣相加氫冷凝器中冷凝。粗辛醇在收集槽中與循環(huán)氣分離。

離開收集槽的氣體由氣相加氫壓縮機(jī)經(jīng)過氣相加氫熱交換器打回氣相加氫蒸發(fā)器。這股氣流用于氣化辛烯醛進(jìn)料，提供反應(yīng)用的氫氣，帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量以控制管程催化劑的溫度。

自壓縮機(jī)入口從循環(huán)氣中取出一股送往燃料氣總管，以帶走回路中的惰性氣體如甲烷和氮?dú)狻?/p>

生產(chǎn)的粗辛醇在真空條件下的兩個(gè)精餾塔進(jìn)行精餾，預(yù)精餾塔可以脫除粗辛醇中的輕組分和水，精餾塔繼續(xù)脫除粗辛醇中的重組分，而重組分返回至辛烯醛氣相加氫蒸發(fā)器，最終辛醇產(chǎn)品由精餾塔塔頂產(chǎn)出。注：反應(yīng)方程式：

CH3CH2CH2CH=C(CH2CH3)CHO+2H2→CH3CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2OH

2 影響辛醇產(chǎn)品硫酸色度的物質(zhì)

辛醇硫酸色度是指樣品中含有的不飽和物經(jīng)濃硫酸處理而使顏色發(fā)生變化，用光度計(jì)測(cè)定透光率并與鉑-鈷色標(biāo)比較所得值。從其測(cè)定原理可知，辛醇中的不飽和物均會(huì)影響產(chǎn)品的硫酸色度。而這些不飽和物的產(chǎn)生均由于辛烯醛加氫反應(yīng)不完全所致。

根據(jù)近幾年裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)以及分析結(jié)果，可以得出以下數(shù)據(jù)。

正常生產(chǎn)工況下，加氫后粗辛醇中的不飽和物的組分及含量(見表1)。

表1 單位:%

精餾后辛醇產(chǎn)品中的不飽和物的組分、含量及硫酸色度(見表2)。

表2單位:%

從表1,2中可以看出:加氫后的粗辛醇經(jīng)過精餾塔清除輕重組分之后，影響辛醇產(chǎn)品硫酸色度的組分主要為未知峰、二聚物及三聚物。

3 影響辛醇產(chǎn)品硫酸色度的因素

3.1 辛烯醛氣相加氫反應(yīng)的控制

3.1.1 循環(huán)回路中的氫氣濃度

循環(huán)回路中的氫氣濃度會(huì)影響加氫反應(yīng)的速率，氫氣濃度高，加氫反應(yīng)更加集中，辛烯醛轉(zhuǎn)化更加完全。由于氫氣中含有惰性氣體，在反應(yīng)的過程中，惰性氣體會(huì)在回路中積聚，降低氫氣濃度，造成轉(zhuǎn)化器床層熱點(diǎn)溫度降低，同時(shí)使壓縮機(jī)的負(fù)荷加大，導(dǎo)致蒸汽消耗變高，所以需要不斷排放惰性氣體，以保證循環(huán)回路中的氫氣濃度。但氫氣濃度過高亦會(huì)造成壓縮機(jī)“氫脆”，并且造成轉(zhuǎn)化器熱點(diǎn)溫度過高，使聚合物的生成量變高，同樣影響辛醇轉(zhuǎn)化率。因此，氫氣濃度需要維持在一個(gè)有效的范圍內(nèi)。

在滿負(fù)荷下，其他工藝指標(biāo)都相同的情況下，循環(huán)回路氫氣濃度的大小對(duì)粗辛醇不飽和物含量的影響見表3：

表3 單位:%

根據(jù)表3中對(duì)比:循環(huán)回路氫氣濃度控制在81%，粗辛醇中的不飽和物最低，辛烯醛轉(zhuǎn)化率最高。

3.1.2 轉(zhuǎn)化器熱點(diǎn)溫度及殼程壓力

辛烯醛加氫反應(yīng)是在轉(zhuǎn)化器的1290根管束內(nèi)進(jìn)行，通過調(diào)節(jié)殼程壓力調(diào)整反應(yīng)放出的熱量，進(jìn)而影響床層溫度。由于加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，熱點(diǎn)溫度高反應(yīng)速率加快，但溫度過高容易造成加氫催化劑的失活。因此應(yīng)將加氫的床層溫度控制在合理的范圍之內(nèi)，根據(jù)以往操作經(jīng)驗(yàn)，熱點(diǎn)溫度應(yīng)控制200～240℃之間。而在正常生產(chǎn)情況下，殼程壓力與熱點(diǎn)溫度成正比，因此需要匹配好熱點(diǎn)溫度與殼程壓力，保證粗辛醇的轉(zhuǎn)化率。

3.1.3 轉(zhuǎn)化器入口溫度

氣化后的物料通過預(yù)熱器加熱到露點(diǎn)以上，通過調(diào)節(jié)入口溫度可以提高轉(zhuǎn)化器床層溫度。如反應(yīng)溫度較低，則加氫反應(yīng)效果越差，因此應(yīng)將辛烯醛加氫反應(yīng)器進(jìn)料溫度控制在160℃以上，來保證加氫反應(yīng)的完全。

3.1.4 加氫回路循環(huán)氣流量

循環(huán)氣用來帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，提供反應(yīng)所需的氫氣。當(dāng)熱點(diǎn)溫度過低時(shí)，可通過壓縮機(jī)適當(dāng)調(diào)整循環(huán)氣量。正常工況下，循環(huán)氣流量和熱點(diǎn)溫度成反比。

3.2 辛烯醛加氫進(jìn)料負(fù)荷

辛烯醛加氫進(jìn)料負(fù)荷的大小會(huì)直接影響轉(zhuǎn)化器熱點(diǎn)位置及熱點(diǎn)溫度，從而影響辛烯醛的轉(zhuǎn)化率，最終會(huì)影響辛醇中不飽和物的含量。

進(jìn)料負(fù)荷大小對(duì)粗辛醇不飽和物含量的影響(見表4)。

表4

根據(jù)表4中對(duì)比:辛烯醛加氫進(jìn)料負(fù)荷越高，熱點(diǎn)溫度越高，辛烯醛轉(zhuǎn)化率就越高。所以在開車過程中，在保證工況穩(wěn)定的情況下，盡可能在短時(shí)間內(nèi)將進(jìn)料負(fù)荷提高，以減少粗辛醇中不飽和物的含量。

3.3 蒸發(fā)器噴淋量

蒸發(fā)后的辛烯醛與頂部噴淋進(jìn)行逆流交換，從而有效去除進(jìn)料中的重組分雜質(zhì)。噴淋量的大小直接影響進(jìn)入到轉(zhuǎn)化器內(nèi)的重組分不飽和物。

3.4 蒸發(fā)器底部重組分及精餾系統(tǒng)輕重組分排放

從縮合系統(tǒng)生成的辛烯醛中不飽和物以及精餾塔底排放的重組分同時(shí)進(jìn)入到蒸發(fā)器內(nèi)，如果不及時(shí)排放，積聚的重組分會(huì)被蒸發(fā)至轉(zhuǎn)化器，造成加氫轉(zhuǎn)化不完全，影響辛醇硫酸色度。尤其在辛醇工段開車過程中，一旦蒸發(fā)器底部重組分及精餾系統(tǒng)輕重組分排放不及時(shí)、不充分，將直接導(dǎo)致辛醇中的不飽和物含量升高，最終影響辛醇產(chǎn)品硫酸色度。

綜上所述，根據(jù)在實(shí)際生產(chǎn)過程中的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，辛醇開車過程中，對(duì)辛醇產(chǎn)品硫酸色度最直接的影響因素就是蒸發(fā)器底部重組分及精餾系統(tǒng)輕重組分的排放量，排放量的大小直接影響到不合格辛醇的產(chǎn)生量，對(duì)經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生顯著影響。

4 歷次開車過程中輕重組分排放量相關(guān)性分析

通過對(duì)近幾年裝置開車過程的總結(jié)以及相關(guān)分析結(jié)果的匯總，得出以下數(shù)據(jù)分析(見表5)：

表5

通過表5對(duì)比可知:當(dāng)辛烯醛氣相加氫蒸發(fā)器底部排放1500 kg/h，預(yù)精餾塔頂輕組分排放800 kg/h，精餾塔底重組分排放800 kg/h時(shí)，辛醇合格時(shí)間最短，不合格辛醇產(chǎn)生量最少，且輕重組分排放量適當(dāng)。

5 總結(jié)

5.1 在辛醇工段開車過程中，嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)化器熱點(diǎn)溫度不低于200℃，嚴(yán)格控制循環(huán)回路氫氣濃度不低于80%，以確保辛烯醛轉(zhuǎn)化率，盡可能降低粗辛醇中的不飽和物含量。

5.2 在工況穩(wěn)定且外部條件允許的情況下，盡可能在短時(shí)間內(nèi)將進(jìn)料負(fù)荷提高。

5.3 在辛醇工段開車過程中，嚴(yán)格控制精餾系統(tǒng)的操作，嚴(yán)格控制預(yù)精餾塔釜及塔頂溫度，避免溫度過低，造成過多輕組分未被蒸發(fā)到塔頂，而被帶入到精餾塔。嚴(yán)格控制精餾塔釜溫度，避免溫度過高，提高回流比，及時(shí)排放塔釜重組分，防止重組分堆積，被帶入到塔頂，影響辛醇產(chǎn)品質(zhì)量。