石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定汽油中硅的實(shí)驗(yàn)研究

(中國(guó)石油西北銷售質(zhì)量計(jì)量管理部，烏魯木齊 830068；中國(guó)石油河南銷售分公司，鄭州 450001)

1 引言

在石油煉制過(guò)程中有時(shí)會(huì)加入一些含硅化合物的助劑，或者一些非法商販在汽油摻入電子元器件的清洗廢液，是汽油中硅的主要來(lái)源[1]。汽油中的硅即使很低也會(huì)導(dǎo)致氧氣傳感器失效，同時(shí)在發(fā)動(dòng)機(jī)中催化轉(zhuǎn)換器上產(chǎn)生大量沉積物，含硅汽油在使用不超過(guò)一箱油的時(shí)間可使催化系統(tǒng)失效。德國(guó)汽車制造上很重視汽油中硅含量的控制，提出對(duì)汽油中硅含量進(jìn)行檢測(cè)[1]。2017年，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布了《車用汽油中硅含量的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》，但由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀價(jià)格較高，還沒(méi)有普及推廣。筆者試圖通過(guò)建立石墨爐原子吸收光譜測(cè)定方法，解決汽油中硅含量的測(cè)定問(wèn)題。石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定硅的方法試驗(yàn)始見(jiàn)于1974年[2]。由于硅的測(cè)量受原子化器的表面性質(zhì)、加熱溫度、加熱時(shí)間與加熱方式等因素的影響，而且極易生成高溫難熔碳化硅，所以方法的準(zhǔn)確度和精密度很不理想[2]。在吸取前人經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)的基礎(chǔ)上，本研究通過(guò)改進(jìn)制作鎢涂層石墨管，取得了較好的效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作條件

德國(guó)耶拿公司生產(chǎn)的nnovAA400P型原子吸收光譜儀(帶自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng))、硅空心陰極燈、氘燈、熱解涂層石墨管；聚四氟乙烯樣品杯、耐油塑料容量瓶(100毫升、50毫升、10毫升)、移液器等。測(cè)定硅含量時(shí)原子吸收光譜儀的工作條件見(jiàn)表1。石墨爐升溫程序見(jiàn)表2。

表1 測(cè)定汽油中硅含量時(shí)儀器的操作條件

表2 測(cè)定汽油中硅含量石墨爐升溫程序

2.2 試劑與材料

硅有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液，購(gòu)自CONOSTAN公司；硝酸溶液(1+1)；水，滿足GB/T6682—2008中一級(jí)水以上的規(guī)格；氬氣，99.99%以上純度；無(wú)水鎢酸鈉，光譜純。

3 結(jié)果與討論

3.1 對(duì)石墨管進(jìn)行前處理

陳樹(shù)榆[3]等研究了鉭、鎢涂層管對(duì)分析性能的影響，并用X-射線衍射儀及掃描電子顯微鏡觀察了涂層管的表面特性，探討了對(duì)某些元素信號(hào)的增感或者抑制機(jī)理。

對(duì)石墨管涂層處理一般有3種：涂層法、浸漬法、陰極濺射法。陳樹(shù)榆[4]等通過(guò)浸漬法，把石墨管垂直浸泡于涂層液中，減壓處理2小時(shí)，取出自然干燥后，在120℃干燥1小時(shí)，放入石墨爐中，在氬氣氣氛中逐漸升溫至900℃保持30s，然后在2500℃下燒10秒，再重復(fù)處理一次。林文業(yè)[4]等用飽和鎢酸鈉浸泡1晝夜，取出放在105℃烘箱中烘干5小時(shí)，同樣反復(fù)處理2次，然后在石墨爐中升溫到1000℃空燒2次，再按照程序升溫程序空燒至信號(hào)為穩(wěn)定。本研究對(duì)耶拿公司熱解涂層管做浸漬法進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)處理后的石墨管電阻太大，無(wú)法進(jìn)行測(cè)試。進(jìn)而改用了滴涂的方式對(duì)石墨管表面進(jìn)行處理，具體操作是：稱取4.49g二水合鎢酸鈉(光譜純)溶于50 mL水中配制鎢酸鈉水溶液作為涂層液。移取20 μL涂層液于石墨管中，120℃下干燥160 S，重復(fù)3次后，將石墨管安裝到石墨爐中。移取20 μL涂層液于石墨管中在2600℃下灼燒4 S。使用1 mg/L硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(無(wú)機(jī))對(duì)涂層后效果進(jìn)行了考察，取得了較好的結(jié)果。如圖1。

圖1 石墨管涂層前后硅標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度比對(duì)a).涂層前后0.6mg/L硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(無(wú)機(jī))吸光度比對(duì)；b)涂層后0.6mg/L硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(無(wú)機(jī))6次測(cè)定值，RSD值4.7%。

從圖1可以看出，石墨管未涂層前1 mg/L硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(無(wú)機(jī))吸光度為0.3729，涂層后吸光度提升到1.042，并且0.6mg/L 6次檢測(cè)的吸光度值穩(wěn)定性較好。

3.2 灰化溫度

以0.3 mg/L無(wú)機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)液對(duì)灰化溫度經(jīng)行考察，由于金屬碳化物涂層，隔絕了硅與石墨管的直接接觸，減少了SiC的形成，發(fā)現(xiàn)從1000℃到1800℃，吸光度變化不是很明顯，在1200℃達(dá)到最高，考慮到在灰化過(guò)程中會(huì)形成碳，可能和油品中的硅化合，優(yōu)化后灰化溫度為1100℃。如圖2。

圖2 無(wú)機(jī)硅在不同溫度下灰化后吸光度

3.3 原子化溫度

可見(jiàn)，在2100℃之前基本觀察不到硅的信號(hào)，隨著原子化溫度的升高，吸光度不斷增加?？紤]到石墨管的使用壽命、測(cè)定的精密度以及后續(xù)除碳的因素，試驗(yàn)選用原子化溫度為2450℃，和儀器推薦原子化溫度基本一致。如圖3。

圖3 不同溫度下硅原子化曲線

3.4 基體改進(jìn)劑的選擇

在無(wú)機(jī)物測(cè)定中，姚金玉[5]等研究了用鑭和鈣做混合基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收直接測(cè)定硅的方法，能減少碳化硅的生成，消除干擾，并提高靈敏度改善精密度。傅玉[6]等在測(cè)定實(shí)驗(yàn)室純水中硅含量，采用硝酸鈀作為基體改進(jìn)劑，取得了滿意的效果。作者通過(guò)添加不同基體改進(jìn)劑的方法，由于用于硅含量測(cè)定的基體改進(jìn)劑為水溶液，測(cè)定的樣品為有機(jī)溶液，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也是有機(jī)溶液，在加入到石墨管中后，沒(méi)有很好的混溶，同時(shí)在石墨管升溫過(guò)程中，發(fā)生明顯的噴濺，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果重復(fù)性差，采用在樣品和基體改進(jìn)劑之間添加無(wú)水乙醇的辦法，有效的解決了，基體改進(jìn)和樣品樣品的混溶問(wèn)題。作者采用硝酸鈀、硝酸鎂等基體改進(jìn)劑實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)可以提高原子化過(guò)程的靈敏度，對(duì)做過(guò)涂層處理的石墨管，減少碳化硅生成意義不大，在后期實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，不再選擇采用基體改進(jìn)劑。

3.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配置或者購(gòu)買1mg/L或者其他1mg/kg，用CONOSTAN公司購(gòu)買的無(wú)硅白油稀釋到400μg/L或者直接購(gòu)買CONOSTAN公司所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)稀釋做標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖4、圖5。

圖4 0～200μg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合情況在0～200μg/L的范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9998。

從圖4、圖5可以看出在標(biāo)準(zhǔn)曲線0～400μg/L范圍內(nèi)具有較好的相關(guān)性，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9995以上。制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的不相關(guān)性，可以仔細(xì)檢查進(jìn)樣針是否發(fā)生漏液、灑液的情況。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋后比較粘稠， 如果出現(xiàn)這種情況，可以采用無(wú)硅異辛烷或空白溶劑進(jìn)行稀釋可以取得較好的效果。

圖5 0～400μg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合情況在0～400μg/L的范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9997

3.6 精密度

分別取不同樣品按照前述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，用此方法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明測(cè)定方法的精密度較高。

3.7 樣品測(cè)定值的校準(zhǔn)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，直接使用建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，樣品檢測(cè)結(jié)果存在偏高現(xiàn)象。試驗(yàn)中配制了硅含量0.2063 mg/L的汽油樣品，其配制過(guò)程如下：稱取1.0313 g 5mg/kg的ICP標(biāo)準(zhǔn)液于25 mL容量瓶中，用無(wú)硅汽油(98號(hào)車用乙醇汽油調(diào)合組分油)定容，密封背光保存。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

如表4所示樣品檢測(cè)結(jié)果較配制值提升了1.55倍。該結(jié)果的產(chǎn)生主要由所用的有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)液其基體與汽油存在一定的差異，不同的基體在硅元素灰化、原子化等過(guò)程中影響不同導(dǎo)致吸光度產(chǎn)生差異。

表4 硅含量0.2063 mg/L的汽油樣品測(cè)定值

因此，使用校正樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正是十分必要的?？紤]到基體的影響，采用適量的有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測(cè)樣品相近的無(wú)硅汽油稀釋制備校正樣品。根據(jù)靠近原則推薦選取與試樣接近的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)作為校正樣品的濃度配制校正樣品。同樣考慮到基體的影響，高濃度樣品稀釋時(shí)應(yīng)選與待測(cè)樣品取組分相似的汽油進(jìn)行稀釋。選取與試樣接近的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)作為校正樣品的濃度，用有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)液和與樣品組分相近的汽油配制校正樣品，使用校正樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。對(duì)于高濃度樣品，選取待測(cè)樣品取組分相似的汽油進(jìn)行稀釋。

3.8 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

為驗(yàn)證測(cè)試方法的準(zhǔn)確性，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。加標(biāo)樣品的配制，實(shí)驗(yàn)選取98號(hào)車用乙醇汽油(以下簡(jiǎn)稱98乙醇汽油)和98號(hào)車用乙醇汽油調(diào)合組分油(以下簡(jiǎn)稱98組分)配制了0.1、0.2和0.3 mg/L各兩組加標(biāo)樣品。

樣品1，稱取1.5019 g 5 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)液于25 mL容量瓶中，用98組分定容，避光密封待用，硅濃度0.30038 mg/L；

樣品2，稱取0.5022 g 5 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)液于25 mL容量瓶中，用98組分定容，避光密封待用，硅濃度0.10044 mg/L；

樣品3，稱取0.5055 g 5 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)液于25 mL容量瓶中，用98乙醇汽油定容，避光密封待用，硅濃度0.1011 mg/L；

樣品4，稱取1.0080 g 5 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)液于25 mL容量瓶中，用98乙醇汽油定容，避光密封待用，硅濃度0.2016 mg/L：

樣品5，稱取1.5195 g 5 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)液于25 mL容量瓶中，用98乙醇汽油定容，避光密封待用，硅濃度0.30039 mg/L。

校正樣品，稱取1.0025 g 5 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)液于25 mL容量瓶中，用98組分定容，避光密封待用，硅濃度0.2005 mg/L，校正樣品2同時(shí)作為加標(biāo)樣品歸入98組分組中，編號(hào)樣品6。校正樣品檢測(cè)結(jié)果及校正系數(shù)見(jiàn)表5。

表5 校正樣品檢測(cè)結(jié)果及校正系數(shù)

表6中給出了6個(gè)加標(biāo)樣品的檢測(cè)結(jié)果和加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率在92.0%到116.2%之間，結(jié)果證明該方法準(zhǔn)確性較好。

表6 加標(biāo)樣品檢測(cè)結(jié)果及加標(biāo)回收率

4 結(jié)論

通過(guò)在解涂層石墨管滴涂鎢的方法，可采用石墨爐直接進(jìn)樣原子吸收光譜法測(cè)定汽油中的硅含量的方法，在標(biāo)準(zhǔn)曲線0～400μ/L范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.999上，加標(biāo)回收率達(dá)到92.0%～116.2%。通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正的方法，可以在測(cè)定試樣的過(guò)程中獲得較好的加標(biāo)回收率。