張典元，魏翔

（1.中國(guó)石油哈爾濱石化公司，黑龍江哈爾濱 150056；2.中國(guó)石油華北石化公司，河北任丘 062550）

主題詞：NOx排放 低NOx燃燒技術(shù) 氧含量 空氣/燃?xì)馀浔?/p>

2015年5月國(guó)家發(fā)布了新的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31570－2015和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31571－2015，要求現(xiàn)有石油煉制企業(yè)自2017年7月1日起按新標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定工藝加熱爐煙氣中顆料物小于20 mg/m3，SO2含量小于100 mg/m3，NOx含量小于150 mg/m3（關(guān)鍵地區(qū)須小于100 mg/m3）。

現(xiàn)有降低NOx的最有效方法是低氮燃燒技術(shù)，但需要停爐后實(shí)施，而目前各煉化企業(yè)大多長(zhǎng)周期運(yùn)行“三年一修”或更長(zhǎng)，這對(duì)正在運(yùn)行且短期內(nèi)無(wú)法停運(yùn)的加熱爐而言無(wú)法實(shí)施。煙氣中的NOx含量在200 mg/m3以上，嚴(yán)重超標(biāo)，因此最棘手的問(wèn)題就是如何在運(yùn)行條件下通過(guò)操作調(diào)整來(lái)降低NOx含量。這就要從NOx的形成機(jī)理及影響因素入手，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐找出控制措施。

1 氮氧化物 NOx 生成機(jī)理

燃料燃燒生成的NOx主要是NO和NO2，其中NO占90%以上，因此研究NOx的生成機(jī)理及控制方法主要針對(duì)NO。NO本身并非毒性，但其性質(zhì)極不穩(wěn)定，很容易在大氣中陽(yáng)光下被氧化成NO2。

煙氣中NO來(lái)自兩方面：一是燃燒所用空氣中的氮被氧化，是NO的主要來(lái)源；二是燃料自身所含氮化物在燃燒過(guò)程中熱分解再氧化。NO繼續(xù)與氧反應(yīng)生成腐蝕性氣體NO2，NO2溶于水并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硝酸或硝酸和一氧化氮，化學(xué)反應(yīng)式為：

燃燒過(guò)程中NOx的生成機(jī)理主要有快速型、燃料型、溫度型三種：

1）快速型NOx

快速型NOx是指燃料中的碳?xì)浠衔镌谌剂蠞舛容^高的區(qū)域燃燒時(shí)，高溫分解生成CH自由基（碳?xì)湓訄F(tuán)），與空氣中的N2反應(yīng)生成CH和HCN等化合物，這些化合物繼續(xù)被氧化，以快速的反應(yīng)速率生成NOx。其比例很小一般不予考慮。

2）燃料型NOx

燃料型NOx是指燃料中固有氮化物（如HCN、NH3）在燃燒過(guò)程中發(fā)生熱分解再氧化生成NO，NO排放到大氣中被氧化為NO2，其比例占NOx總排放量的70%～80%。

3）溫度型（熱力型）NOx

溫度型NOx是指空氣中的N2和O2在高溫1 400℃條件下反應(yīng)生成NO。燃燒溫度對(duì)熱力型NOx的生成量具有決定性作用，當(dāng)火焰溫度低于1 400℃時(shí)NOx生成量很少；超過(guò)1 420℃后NOx生成量大大增加，降低火焰溫度是降低NOx的有效方法。

2 NOx 控制技術(shù)方案

2.1 NOx 生成量的影響因素

決定NOx生成量的主要因素是煙氣氧含量、燃燒溫度、煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間、燃料組成等。

2.1.1 煙氣氧含量（過(guò)?？諝庀禂?shù)）對(duì)NOx生成量的影響

煙氣中的NOx不外乎是空氣中的氮或燃料中的氮因空氣中的氧存在而被氧化產(chǎn)生，因此控制煙氣氧含量可有效控制NOx的生成。圖1是過(guò)剩空氣系數(shù)對(duì)NOx生成量的影響趨勢(shì)，由圖1可以看出，隨著過(guò)?？諝庀禂?shù)的增加，NOx生成量不斷增多；在過(guò)剩空氣系數(shù)增加到1.6～1.7時(shí)，NOx濃度達(dá)到最大值，然后NOx濃度逐漸降低。

因此，在實(shí)際生產(chǎn)中將煙氣氧含量控制在2.0%以下（過(guò)?？諝庀禂?shù)1.1以下），基本可以將NOx含量控制在150 mg/m3指標(biāo)以內(nèi)，但不完全燃燒產(chǎn)生的CO含量升高，且控制難度大，操作不穩(wěn)定，不利于長(zhǎng)周期運(yùn)行。因此要找到既能將NOx濃度降至最低，又能控制CO含量最低的“氧含量”最佳控制點(diǎn)。

圖1 過(guò)?？諝饬繉?duì)NOX生成量的影響

目前，CO控制燃燒技術(shù)——低氧燃燒不斷推廣應(yīng)用，該技術(shù)將煙氣中的CO控制在微量水平，實(shí)現(xiàn)空氣和燃料的優(yōu)化配比，使燃燒處于不完全燃燒和完全燃燒的臨界狀態(tài)。該技術(shù)方案與傳統(tǒng)氧含量控制燃燒的方法對(duì)比，具有較多優(yōu)點(diǎn)，詳見(jiàn)表1。

2.1.2 燃燒溫度對(duì) NOx生成量的影響

控制燃燒溫度的關(guān)鍵是降低火焰溫度，這與空氣溫度、爐膛溫度等有直接關(guān)系。圖2是常規(guī)燃燒器NOx生成系數(shù)與爐膛溫度的關(guān)系。

2.1.3 煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間對(duì)NOx生成量的影響

圖3是煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間與NOx生成量的關(guān)系曲線，可以明顯看出，隨著局部溫度升高，NO生成量增多；而同一溫度下停留時(shí)間延長(zhǎng)，NO生成量也大幅增多。

由于NO生成反應(yīng)所需活化能高于燃燒反應(yīng)，故NO生成速度比燃燒反應(yīng)要慢。因此在火焰內(nèi)不會(huì)大量生成NO，而NOx大量生成的部位在火焰下游側(cè)局部高溫、局部氧濃度大、煙氣停留時(shí)間長(zhǎng)的區(qū)域。因此日常操作調(diào)整主要是通過(guò)降低煙氣氧含量、調(diào)整爐膛溫度分布均勻減少局部過(guò)熱等來(lái)控制NOx的生成。

表1 CO控制燃燒與傳統(tǒng)的氧含量控制燃燒技術(shù)對(duì)比

圖2 常規(guī)燃燒器NOx生成系數(shù)與爐膛溫度的關(guān)系

圖3 NO生成與燃燒溫度、停留時(shí)間的關(guān)系

2.1.4 燃料組分對(duì) NOx生成量的影響

當(dāng)燃料氣中的氫含量增多時(shí)，會(huì)使火焰溫度升高，因而NOx生成量增加。圖4是燃料中氫含量與NOx生成量的關(guān)系，由圖4可以看出，隨著燃料氣中氫含量的升高，NOx生成系數(shù)大幅提高。表2列出了三種氣體燃燒溫度，可看出H2燃燒溫度最高。

圖4 NOx生成系數(shù)與燃料中氣氫含量關(guān)系

表2 單一組分氣體燃燒溫度

2.2 降低 NOx 的燃燒技術(shù)分析

控制NOx生成量的技術(shù)措施可分為兩大類：一是爐內(nèi)脫氮；二是尾部脫氮。

爐內(nèi)脫氮又稱低NOx燃燒技術(shù)，就是采用各種燃燒技術(shù)來(lái)抑制燃燒過(guò)程中NOx的生成；尾部脫氮又稱煙氣脫氮，屬于煙氣凈化技術(shù)，即把尾部煙氣中已生成的NOx還原或吸附，從而降低NOx排放。

低NOx燃燒技術(shù)，主要靠改進(jìn)燃燒過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，其主要形式有燃料分級(jí)燃燒、空氣分級(jí)燃燒、煙氣返回再循環(huán)、多點(diǎn)燃燒－精準(zhǔn)配風(fēng)、分割火焰及其技術(shù)組合等，運(yùn)行效果對(duì)比見(jiàn)表3。

2.2.1 燃料分級(jí)燃燒

各種爐內(nèi)脫氮技術(shù)以燃料分級(jí)效率較高。燃料分級(jí)燃燒也被稱為燃料再燃技術(shù)。將80%～85%的燃料送入主燃區(qū)（一級(jí)燃燒），該區(qū)域過(guò)?？諝庀禂?shù)為1.0～1.1，是氧化性或弱還原性氣氛，燃料在“富燃料貧氧”環(huán)境下燃燒，因?yàn)檠鹾康?，且燃燒溫度也降低，所以NOx生成濃度降低。

表3 多種低NOx燃燒技術(shù)對(duì)比

在主燃區(qū)的上方，送入剩余15%～20%的燃料，稱為再燃區(qū)（二級(jí)燃燒）。該區(qū)域過(guò)?？諝庀禂?shù)＜1.0，具有很強(qiáng)的還原氣氛，在主燃區(qū)生成的NO在高溫和還原氣氛下被還原成氮分子N2，因此再燃區(qū)不僅能還原已經(jīng)生成的NOx，而且還抑制新的NOx生成。經(jīng)過(guò)上述兩次燃燒，有效抑制了在高溫、富氧條件下燃燒而產(chǎn)生的NOx，從而使NOx的生成濃度大幅度降低。

為了保證燃料的完全燃燒，在二級(jí)燃燒區(qū)的上面還布置燃盡區(qū)，在燃盡區(qū)的上方送入少量的二次風(fēng)，使未燃盡的燃料燃燒完全。

整個(gè)爐膛劃分為主燃區(qū)、再燃區(qū)、燃盡區(qū)，各區(qū)域過(guò)?？諝庀禂?shù)值分別為為1.0～1.1，0.8～0.9，1.16。

2.2.2 空氣分級(jí)燃燒

根據(jù)NOx生成機(jī)理，燃燒區(qū)處于“貧氧燃燒”狀態(tài)時(shí)，抑制NOx的生成有明顯效果。據(jù)此，將燃燒過(guò)程分階段完成，一級(jí)燃燒區(qū)供給全部燃燒所需空氣量的80%（一次風(fēng)），形成“富燃料貧氧”區(qū)，從而降低了氧濃度，也降低了燃燒區(qū)溫度。燃燒所需其余的20%左右的燃盡風(fēng)（二次風(fēng)），通過(guò)燃燒器上方的風(fēng)噴口送入爐膛，與一級(jí)燃燒的煙氣混合，使燃料燃燒完全。該區(qū)域稱為燃盡區(qū)，從而完成整個(gè)燃燒過(guò)程。因?yàn)槎物L(fēng)送入爐膛時(shí)，已經(jīng)避開(kāi)了高溫火焰區(qū)，NOx生成量減少。該技術(shù)對(duì)降低NOx效果有限，所以采用的較少。

2.2.3 煙氣返回再循環(huán)

減少NOx的另一有效方法是將產(chǎn)生的煙氣再循環(huán)利用，是降低NOx排放的核心技術(shù)。該技術(shù)分為煙氣內(nèi)循環(huán)和煙氣外循環(huán)兩種。

1）煙氣內(nèi)循環(huán)。通過(guò)對(duì)燃料噴頭、供風(fēng)噴嘴、二次風(fēng)分級(jí)、二次風(fēng)旋轉(zhuǎn)葉片等部件的設(shè)計(jì)，使煙氣在爐膛內(nèi)再循環(huán)。其原理為燃?xì)鈴膰娍滓?00 m/s高速噴出，在噴頭周邊形成一個(gè)負(fù)壓區(qū)，爐膛內(nèi)相對(duì)溫度較低的煙氣帶入火焰中，不但降低了氧濃度，還降低了火焰溫度，從而減少NOx的生成。

2）煙氣外循環(huán)。在空氣預(yù)熱器前抽取一部分煙氣直接送入爐內(nèi)或與二次風(fēng)混合，煙氣吸熱不但降低了氧濃度，還降低了火焰溫度，從而減少NOx的生成。

研究數(shù)據(jù)表明煙氣再循環(huán)量為15%～20%時(shí)，NOx濃度可降低25%～30%。若循環(huán)量再增加，NOx濃度可再降低，但爐膛溫度下降太多，可能導(dǎo)致燃燒和傳熱不穩(wěn)定。采用煙氣外循環(huán)需要增設(shè)煙氣回流風(fēng)機(jī)和煙道等，投資增大，系統(tǒng)復(fù)雜。

煙氣再循環(huán)技術(shù)與燃料分級(jí)配合使用，是目前降低NOx的最有效方法，可以實(shí)現(xiàn)煙氣NOx排放小于50 mg/m3的較高目標(biāo)。

2.2.4 多點(diǎn)燃燒，精確配風(fēng)（分割火焰）

多點(diǎn)燃燒其實(shí)類同于燃料分級(jí)，即盡量增加氣槍的數(shù)量，把火焰分割成數(shù)個(gè)小火焰，由于小火焰散熱面積大，火焰溫度低，從而有效降低NOx的生成。精確配風(fēng)主要是為了控制煙氣氧含量來(lái)降低NOx排放，助燃風(fēng)的溫度、壓力對(duì)NOx的生成也比較重要。

3 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)整實(shí)踐

根據(jù)上述NOx的生成機(jī)理和影響因素分析，降低NOx的最根本最有效措施是采用燃料分級(jí)燃燒與煙氣循環(huán)相結(jié)合的措施，因此需要對(duì)現(xiàn)有常規(guī)燃燒器整體更換或改造，包括燃燒器周邊的爐體、供風(fēng)通道、火盆及火盆磚等，然而這對(duì)于正在運(yùn)行的加熱爐根本無(wú)法實(shí)現(xiàn)，為此就要在日常操作上制定措施：一是最大幅度降低燃料中的氮含量；二是盡可能降低煙氣氧含量；三是及時(shí)調(diào)整火焰大小和燃燒狀況，確保爐膛溫度均勻，杜絕局部高溫。

3.1 降低燃?xì)庵械牡?/h3>

結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，摸清瓦斯管網(wǎng)中N2的主要來(lái)源：一是各種烴類壓縮機(jī)的密封氮?dú)?；二是催化裂化裝置再生器中的N2與再生劑混入反應(yīng)器，經(jīng)分離進(jìn)入高壓瓦斯管網(wǎng)；三是烴類設(shè)備維修時(shí)置換用的N2進(jìn)入氣柜，回?zé)捄蠓蛛x最終進(jìn)入高壓瓦斯管網(wǎng)；四是原油或原料中的氮化物在加工過(guò)程中分解生成N2。

解決措施：一是降低再生煙氣中的N2——催化裂化裝置再生線路上新增CRC取熱系統(tǒng)（冷催化劑循環(huán)技術(shù)），具有脫氣、降低催化劑攜帶煙氣的作用，可以有效降低干氣中的N2組分；二是烴類設(shè)備置換采用憋壓處理方式——先泄壓至氣柜再充氮?dú)?，如此反?fù)直至N2中烴含量＜0.5%。表4是管網(wǎng)瓦斯組成，由表4可以看出，至2018年4月按裝置分步調(diào)整，氮含量由29.27%（φ）降低到11.68%（φ），為NOx降低實(shí)現(xiàn)“源頭”控制奠定基礎(chǔ)。

表4 調(diào)整前后管網(wǎng)瓦斯組成 %（φ）

3.2 降低煙氣氧含量

控制煙氣氧含量可有效控制NOx的生成。據(jù)此，日常生產(chǎn)中進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的摸索，通過(guò)控制氧含量來(lái)降低NOx。

一是根據(jù)煙氣氧含量，適當(dāng)降低鼓風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速；二是將爐膛負(fù)壓由60～80 Pa降低至10～40 Pa，同時(shí)封堵所有點(diǎn)火孔、看火孔等，這樣可有效減少爐體漏風(fēng)。表5是氧含量與煙氣排放監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，由表5可看出，煙氣氧含量控制在2.0%以下，其NOx含量基本可以控制在150 mg/m3的控制指標(biāo)以內(nèi)。

3.3 調(diào)整爐膛溫度均勻，杜絕局部高溫

日常生產(chǎn)中為滿足工藝生產(chǎn)需要，爐膛溫度不可能大幅度降低，關(guān)鍵是要防止局部高溫，為此要求爐膛中同一截面內(nèi)的各點(diǎn)溫度控制要均勻，其溫差不得超出20℃。

具體措施：鑒于現(xiàn)有燃料氣包括煉廠瓦斯、自產(chǎn)瓦斯、天然氣等熱值差別較大，如果集中幾個(gè)火嘴燃燒很容易引起局部高溫，因此進(jìn)行交叉連接，同時(shí)調(diào)節(jié)二次閥門(mén)控制火焰高度，以保證分布均勻，從而避免局部高溫。

表5 2018年常壓爐煙氣排放跟蹤監(jiān)測(cè)典型數(shù)據(jù)

4 實(shí)施后的效果

通過(guò)生產(chǎn)協(xié)調(diào)優(yōu)化生產(chǎn)控制，瓦斯管網(wǎng)中的N2含量由29.27%大幅降低到11.68%；優(yōu)化控制爐膛氧含量在2.0%以下；生產(chǎn)中規(guī)定爐膛中同一截面內(nèi)的各點(diǎn)溫度控制要均勻，其溫差不得超出20℃，以防止局部過(guò)熱。這些措施的綜合應(yīng)用，使煙氣中的NOx含量基本可以控制在150 mg/m3的控制指標(biāo)以內(nèi)，見(jiàn)圖5。

圖5 通過(guò)操作調(diào)整降低NOx含量

需要說(shuō)明的是：監(jiān)測(cè)NOx含量過(guò)程中，嚴(yán)格按照GB31571－2015的標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行換算，即換算成基準(zhǔn)氧含量3.0%（φ）的大氣污染物基準(zhǔn)排放濃度，并與排放限值比較判定是否達(dá)標(biāo)。

換算公式：ρ基＝ρ實(shí)×（21–O2基）/（21–O2實(shí)）

式中：ρ基—大氣污染物基準(zhǔn)排放濃度，mg/m3；ρ實(shí)—實(shí)測(cè)大氣污染物排放濃度，mg/m3；O2基—干煙氣基準(zhǔn)氧含量，%；O2實(shí)—實(shí)測(cè)的干煙氣氧含量，%。

調(diào)整過(guò)程中，為防止CO含量急劇升高導(dǎo)致?tīng)t效率降低，及時(shí)計(jì)量燃料消耗，重點(diǎn)檢測(cè)核算爐效率。由表5看出，隨著NOx含量降低，爐效率并沒(méi)有明顯降低，現(xiàn)場(chǎng)燃料消耗也并未明顯增加。

5 結(jié)論

隨著我國(guó)NOx排放總量的逐年升高，由此造成的環(huán)境污染也不斷加劇，對(duì)NOx控制迫在眉睫。在加熱爐正常運(yùn)行工況下，通過(guò)調(diào)整煙氣氧含量、使?fàn)t膛溫度均勻等措施，基本可以將NOx含量控制在150 mg/m3的指標(biāo)范圍內(nèi)，但根本解決措施應(yīng)該是在裝置停工大修期間，進(jìn)行低NOx燃燒器改造。

上述調(diào)整措施的綜合應(yīng)用，雖然可將NOx含量控制在150 mg/m3的指標(biāo)內(nèi)，但可能會(huì)引起煙氣中的CO含量升高。鑒于現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有CO檢測(cè)設(shè)備，所以在調(diào)整過(guò)程沒(méi)有收集到CO含量變化數(shù)據(jù)，因此，建議現(xiàn)有在役加熱爐安裝CO在線檢測(cè)設(shè)備。