關(guān)于重鉻酸鹽法測定化學(xué)需氧量的幾點體會

靳 楠

(銅川市環(huán)境監(jiān)測站，陜西 銅川 727031)

1 引言

化學(xué)需氧量是水環(huán)境監(jiān)測中重要的有機污染綜合指標(biāo)之一，其作用與醫(yī)生以體溫判斷人的一般健康狀況有點相似。化學(xué)需氧量測定結(jié)果的真實有效對保護環(huán)境管理起著至關(guān)重要的作用。

化學(xué)需氧量是一個條件性指標(biāo)，因此在測定時，應(yīng)嚴格按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)的測定步驟進行。該方法是當(dāng)前我國水體化學(xué)需氧量監(jiān)測的主要方法。

2 重鉻酸鹽法測定化學(xué)需氧量

2.1 方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

2.2 儀器設(shè)備和試劑

2.2.1 主要所需儀器設(shè)備

磨口250 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置、加熱裝置、感量為0.0001 g分析天平、25 mL或50 mL酸式滴定管。

2.2.2 試劑配制

按《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)的要求配制。

2.3 樣品的采集、保存

按照HJ/91的相關(guān)規(guī)定進行水樣的采集和保存。

2.4 樣品的測定及結(jié)果計算

具體按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)中的步驟進行測定并計算結(jié)果。

3 重鉻酸鹽法測定化學(xué)需氧量的影響因素

由于水樣的特性存在很大的差異化，加之人員不同以及采樣、水樣保存、實驗中的相關(guān)影響因素處理不當(dāng)，均會導(dǎo)致實驗結(jié)果出現(xiàn)一定的誤差。

3.1 水樣的采集過程中產(chǎn)生的影響

水樣采集是水質(zhì)監(jiān)測工作中的重要環(huán)節(jié)之一 ,水樣采集的準(zhǔn)確與否直接關(guān)系到水質(zhì)監(jiān)測成果的質(zhì)量[1]。一般情況下取樣量不能太小，若取樣量太小，所取原水樣中一些導(dǎo)致高耗氧的顆粒因分布不均可能移取不上，因此造成隨機誤差就愈大。

樣品采集時，所用容器不能用聚乙烯瓶，聚乙烯容器在制造加工過程中加入了增塑劑、添加劑等，用這類容器采集水樣會引起有機污染。聚乙烯容器也易吸附水樣中的有機物從而使結(jié)果偏低。

3.2 水樣的保存產(chǎn)生的影響

因水樣中存在微生物使有機物分解，且水樣存放的過程中有氧氣進入水體也會分解水中的有機物，導(dǎo)致耗氧量下降，因此會引起化學(xué)需氧量數(shù)值會降低。

3.3 試劑和材料的影響

3.3.1 試劑

如果試劑中含的還原性物質(zhì)等多，會消耗更多的重鉻酸鉀使空白值偏高，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3.2 試驗用水

試驗用水的質(zhì)量是影響整個試驗結(jié)果的主要原因，例如在去離子水中含有樹脂浸出物，進而使得有機物不被交換，這樣會導(dǎo)致空白數(shù)值變高。

3.3.3 玻璃器皿的潔凈

空白值大小與玻璃器皿的潔凈程度有一定關(guān)系。若實驗中所用玻璃器皿不清潔，會引起空白值偏高。

3.4 實驗過程中產(chǎn)生的影響

3.4.1 懸浮物或固體大顆粒

化學(xué)需氧量測定的是水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，因此樣品應(yīng)盡量均化，否則影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。從水樣上中下位置取得的水樣濃度有所差異，尤其是對于懸浮物及固體大顆粒物來說，其組成不同，最終測得的結(jié)果就不同。

水樣搖勻后和靜置后取上清液測定化學(xué)需氧量，當(dāng)懸浮物的濃度較低時，測定結(jié)果的相對誤差較小，隨著懸浮物的濃度增大其測定的化學(xué)需氧量的相對誤差也逐漸增大。

3.4.2 氯離子

另外，氯離子將與銀催化劑生成氯化銀沉淀，將導(dǎo)致催化劑中毒[2]。氯化銀沉淀也會被重鉻酸鉀氧化消耗氧化劑，且生成的白色沉淀使滴定終點顏色發(fā)灰，最終難以準(zhǔn)確滴定。

3.4.3 六價鉻

對于電鍍水來說，其在測定的過程中由于六價鉻的存在使得測得的數(shù)值較低，如果在水中加入相應(yīng)的還原物質(zhì)以后，會使得六價鉻的絕對含量在43.4mg以上，因此從整個的滴定過程來看，可以以消耗硫酸亞鐵的體積的方式，使得整個的需氧量結(jié)果測定值為負值。

3.4.4 重鉻酸鹽

在其他的實驗條件都一致的前提條件下，氧化劑濃度越大，氧化功能將越強，測定的化學(xué)需氧量值就相應(yīng)更加準(zhǔn)確。

3.4.5 加熱溫度、加熱時間、冷卻時間

加熱時如出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象，說明溶液中局部過熱，這樣會導(dǎo)致測定結(jié)果有誤。爆沸的原因有可能是加熱過于激烈或防暴沸玻璃珠效果不好；如消解過程中未出現(xiàn)沸騰，溶液可能未被完全消解，可能會導(dǎo)致測定結(jié)果有誤。

水質(zhì)較好時，加熱時間對化學(xué)需氧量的測定結(jié)果影響較??；若水樣存在一定污染時，水中污染物構(gòu)成復(fù)雜，加熱時間較短污染物不能夠充分氧化，使結(jié)果偏低。

若冷卻時間出入較大，結(jié)果重現(xiàn)性也會很差，就會影響測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

4 重鉻酸鹽法測定化學(xué)需氧量的幾點體會

4.1 水樣的采集

采集時應(yīng)用磨口塞的硼硅玻璃容器且在盛裝水樣前用水樣淋洗，從而使瓶壁所吸附的成分與水樣一致。采集水樣的體積不得少于100 mL。

4.2 水樣的保存

水樣到達實驗室應(yīng)盡快進行分析。若不能立即分析，應(yīng)加硫酸至pH值小于2，置4 ℃下保存，保存時間不得超過5 d。

4.3 試劑和材料

4.3.1 試劑

應(yīng)選用優(yōu)級純或質(zhì)量好的試劑，且應(yīng)為相同的廠家、批號、質(zhì)量，以免帶入系統(tǒng)誤差。

4.3.2 試驗用水

最好選用蒸餾水或重蒸餾水、超純水，不能使用去離子水。

4.3.3 玻璃器皿的潔凈程度

實驗前須將所用玻璃器皿刷洗干凈，且在清洗過程中應(yīng)盡可能的避免因有機物的帶入使化學(xué)需氧量的測定結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差，如果必須用肥皂水洗，則清洗干凈后再用酸性溶液進行浸泡，然后進行水洗流程。

4.4 水樣的均化

水樣渾濁時若采用濾器過濾樣品或?qū)悠冯x心分離，去除其中的懸浮物、沉淀、藻類及其他微生物會影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。筆者所在單位接國家地表水采測分離任務(wù)中的化學(xué)需氧量樣品均為離心處理后的樣品，目測樣品透明水質(zhì)較好，但所測化學(xué)需氧量濃度并不低。筆者認為采測分離等監(jiān)測活動中采用離心去除懸浮物、沉淀等的方法是錯誤的，這樣將懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度也相應(yīng)去除。

因此測定化學(xué)需氧量一般應(yīng)搖勻后直接取樣，若泥沙、煤質(zhì)等含量大時應(yīng)該以現(xiàn)行規(guī)定搖勻靜置30 min后取上清液來保證數(shù)據(jù)的可比性。有研究用水浴超聲器將水樣中的大顆粒懸浮物變成粉末狀且均勻分布的懸浮小顆粒，筆者認為該方法是非?？尚械模矊崿F(xiàn)了樣品的均化，進一步保證了數(shù)據(jù)的代表性。

4.5 消除氯離子干擾

去除氯離子干擾主要集中在不加掩蔽劑、減少掩蔽劑使用量和尋求新型掩蔽劑3種思路上。國標(biāo)方法中，采取加入固定量硫酸汞的方法消除氯離子干擾，硫酸汞溶液按質(zhì)量比m[HgSO4]∶m [cl] ≥20∶1的比例加入，最大加入量為2 mL(按照氯離子最大允許濃度1000 mg/L計)。另還有HgSO4遮蔽法、稀釋樣品法、氯氣校正法(HJ/T 70-2001)等。

4.6 六價鉻干擾

重鉻酸鉀法不適合測含高六價鉻廢水中的化學(xué)需氧量，可選用二苯碳酰二肼分光光度法等方法。

4.7 重鉻酸鹽濃度

在化學(xué)需氧量測定時必須使用濃度為0.025 mol/L(化學(xué)需氧量含量小于50 mg/L低濃度水樣)或0.250 mol/L(化學(xué)需氧量含量大于50 mg/L高濃度水樣)重鉻酸鉀溶液[3]。

4.8 加熱溫度、加熱時間、冷卻時間要求

加熱時應(yīng)嚴格按照標(biāo)準(zhǔn)要求，溫度控制在148 ℃±2 ℃。均勻加熱，緩慢沸騰，但不爆沸。

增加回流時間能促使難以氧化的污染物充分氧化，進而提高化學(xué)需氧量測定的精密度和準(zhǔn)確度。標(biāo)準(zhǔn)中要求自溶液開始沸騰起保持微沸回流2 h可達到污染物充分氧化。加熱回流期間，不可斷電、停水。

建議回流冷凝管不宜用軟質(zhì)乳膠管，避免引起軟質(zhì)乳膠管老化、變形，導(dǎo)致冷卻水不通暢。水樣回流消化分解時，冷凝要充分，避免有機物揮發(fā)造成損失。

4.9 其他注意事項

除以上幾點體之外，另外還有以下注意事項：①注意控制消解時和滴定時的酸度。②硫酸亞鐵銨每日臨用前標(biāo)定，室溫高時尤其應(yīng)注意其濃度變化。③滴定時剛出現(xiàn)褐色時，說明溶液中已經(jīng)沒有六價鉻了，就是滴定的終點。在滴定的過程中，應(yīng)根據(jù)實際的準(zhǔn)確判定的結(jié)果使得讀數(shù)從正數(shù)開始，采用統(tǒng)一的讀數(shù)方法，進而精確至小數(shù)點后兩位，用以減小誤差。

5 結(jié)語

在重鉻酸鹽法測定化學(xué)需氧量的過程中，每一位分析人員應(yīng)盡可能避免干擾因素，嚴格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范認真做好水樣的采集、保存、分析等工作，使測定結(jié)果真實有效，更好地為環(huán)境管理提供服務(wù)。