崔春利，趙留成,2，張錦瑞,2，趙禮兵,2

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210； 2.河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

隨著黃金產(chǎn)量的逐年提高，易采、易選、易浸金礦資源減少，難采、難選、難浸金礦資源儲(chǔ)量逐漸增加，已占探明保有儲(chǔ)量的30%左右，成為黃金生產(chǎn)的重要來(lái)源。難處理金礦由于金的嵌布粒度極細(xì)，大部分以顯微或次顯微甚至晶格金的形式與硫化物生成固溶體，或被黃鐵礦、毒砂、磁黃鐵礦等硫化礦物包裹[1]，或含As、Cu、Sb、Te等有害雜質(zhì)元素在浸出過(guò)程中大量消耗氰化物和溶解氧[2-4]，或存在碳質(zhì)物和黏土礦物[5]，致使氰化浸出率低于80%，甚至更低，并且氰化浸出時(shí)間長(zhǎng)、氰化物價(jià)格昂貴、具有劇毒性，對(duì)人體和周圍的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，非氰浸金試劑逐漸受到人們的關(guān)注。

含硫浸金試劑具有無(wú)毒性或低毒性、對(duì)砷、碳、銅等雜質(zhì)元素適應(yīng)性強(qiáng)、浸出效率高等特點(diǎn)，是難處理金礦清潔高效、綠色環(huán)保開(kāi)發(fā)的重要方法。本文論述了硫脲、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、石硫合劑四種含硫試劑的浸金機(jī)理及其應(yīng)用，進(jìn)一步完善難處理金礦的非氰浸出技術(shù)。

1 硫 脲

1.1 硫脲浸金原理

硫脲(又稱硫化尿素，Thiourea)分子式為SC(NH2)2，易溶于水，是一種具有還原性的有機(jī)配合劑。硫脲在堿性條件下不穩(wěn)定，易分解成硫化物和氨基氰；在酸性(pH<2)的條件下，常采用Fe3+和O2作為氧化劑，使金與硫脲能夠迅速地形成絡(luò)合陽(yáng)離子，見(jiàn)式(1)和式(2)。同時(shí)，硫脲易被氧化成二硫甲醚，見(jiàn)式(3)，二硫甲醚是高活性氧化劑，能促進(jìn)金的溶解。但是，過(guò)量的二硫甲醚會(huì)進(jìn)一步分解為硫化物或硫，阻礙金的浸出。龍懷中[6]發(fā)現(xiàn)H2SO3能與二硫甲醚發(fā)生了還原反應(yīng)，降低硫脲的不可逆分解，提高硫脲的穩(wěn)定性。在硫脲浸出金動(dòng)力學(xué)研究中，白靜等[7]建立了硫脲浸金的動(dòng)力學(xué)方程1-2/3η-(1-η)2/3=KDt，確定了其浸金過(guò)程受固體產(chǎn)物層控制，并且金浸出率受多重因素影響。

(1)

Au+2SC(NH2)2+Fe3+=

(2)

2SC(NH2)2=SC(N2H3)2+2H++2e

(3)

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4Au+8SC(NH2)2+O2+2H2O=

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1.2 硫脲浸金的應(yīng)用

1941年，Plakin等首次提出酸性硫脲浸金方法[13]，20世紀(jì)80年代引起人們的廣泛關(guān)注，經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)探究，硫脲成為一種日益成熟的低毒含硫浸金試劑。

馬龍[14]針對(duì)含Cu 13.03%、Au 41.20 g/t的吉林某難處理金精礦進(jìn)行了硫脲浸出試驗(yàn)研究，在硫脲濃度為40 g/L、液固比為4∶1、浸出時(shí)間8 h的條件下，金和銅浸出率分別為91.00%和2.41%，相比直接氰化工藝，金的浸出率提高了34%，銅的浸出率降低了12%，可見(jiàn)硫脲能選擇性浸出金。

針對(duì)高砷、高硫、高碳的難處理金精礦，一般采用預(yù)處理的聯(lián)合工藝或者添加輔助劑以提高浸出率。劉家弟等[15]針對(duì)含As 4.06%、S 31.43%、C 7.45%、Au 91.25 g/t的新疆某高砷、硫、碳難處理金精礦進(jìn)行了焙燒預(yù)處理-硫脲浸出試驗(yàn)研究，經(jīng)800 ℃氣氛下的密閉焙燒30 min和鼓風(fēng)焙燒30 min兩次預(yù)處理工藝，焙砂在細(xì)度-0.038 mm占95%、常溫常壓浸出時(shí)間為5～6 h的條件下，金的浸出率大于93%。和曉才等[16]對(duì)某金品位為5.51 g/t的硫化物包裹型金礦石進(jìn)行了加壓氧化-硫脲浸出工藝研究，金的浸出率為85%，通過(guò)添加尿素、木質(zhì)磺酸鈉兩種輔助劑，金的浸出率均超過(guò)90%，可見(jiàn)輔助劑能提高硫脲的浸金性能。

硫脲法也常用于浸取固體廢棄物中的金。程進(jìn)等[17]采用硫脲法回收電鍍污泥中的金，在硫脲10 g/L、氧化劑FeCl3·6H2O 2 g/L、pH值為1.5、浸出溫度為40 ℃、浸出時(shí)間為12 h的條件下，金的浸出率高達(dá)85%以上。白建峰等[18]研究硝酸預(yù)處理-硫脲浸金工藝處理廢舊手機(jī)線路板試驗(yàn)研究，用稀硝酸預(yù)處理掉Cu、Ag、Ni等其他雜質(zhì)元素，在氧化劑Fe3+0.3%、硫脲12 g/L、pH值為1.5、浸出溫度為30 ℃的最佳條件下磁力攪拌浸出2 h，金浸出率超過(guò)88%。

在堿性硫脲浸金體系研究方面，鄭粟等[19]對(duì)含As 2%～3%、Au 51.4 g/t的某金精礦進(jìn)行了堿性與酸性硫脲的浸出對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明，堿性硫脲金的浸出率達(dá)到82.68%，相比酸性硫脲，金的浸出提高了12.15%。白安平[20]對(duì)某含Au 2.20 g/t易浸多金屬硫化金礦石進(jìn)行硫脲浸出，在硫脲1.5 kg/t、(NaPO3)61.5 kg/t、pH值為11.5、空氣充氣量為0.8 L/min的條件下浸出8 h，金的浸出率為54.27%。

硫脲浸金法對(duì)銅、砷和銻等雜質(zhì)敏感程度低。酸性硫脲浸金特點(diǎn)：浸金速率快、浸出率高，對(duì)浸出設(shè)備防腐程度要求高；穩(wěn)定性差，需添加抑制氧化分解的輔助劑；硫脲價(jià)格較貴，生產(chǎn)成本相比氰化法較高。

2 硫代硫酸鹽

2.1 硫代硫酸鹽浸金原理

(10)

(11)

(12)

(13)

2.2 硫代硫酸鹽浸金的應(yīng)用

20世紀(jì)初，VON PATERA提出了用硫代硫酸鹽法處理貴金屬，即礦石先經(jīng)氯化焙燒后再用硫代硫酸鹽浸出。硫代硫酸鹽法日漸受到關(guān)注，是一種能替代氰化物最有應(yīng)用前景的環(huán)境友好型浸金試劑。

對(duì)于含碳金礦，容易形成劫金碳，金優(yōu)先被劫金碳吸附，大量的金損失在尾渣中，導(dǎo)致金浸出率不高。唐云等[29]對(duì)某微細(xì)粒浸染型含有機(jī)C 2.51%、Au 3.46 g/t的碳質(zhì)原生金礦，考察堿性熱壓預(yù)處理-硫代硫酸鹽浸金試驗(yàn)研究，礦石經(jīng)熱壓預(yù)處理可使有機(jī)碳降至0.72%，其氧化產(chǎn)物進(jìn)行Na2S2O3浸金試驗(yàn)，金浸出率達(dá)88.76%，浸金指標(biāo)良好。

硫代硫酸鹽法對(duì)銻、銅、砷、硫等雜質(zhì)元素敏感性小；浸出效率和經(jīng)濟(jì)效益都明顯優(yōu)于氰化法，是一種重要的無(wú)氰浸金技術(shù)。但硫代硫酸鹽法條件嚴(yán)格，所以這種方法目前還沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用。

3 硫氰酸鹽

3.1 硫氰酸鹽浸金原理

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(15)

(16)

3.2 硫氰酸鹽浸金的應(yīng)用

1905年，WHITE[35]首次報(bào)道硫氰酸鹽可作為浸金試劑，但一直被人們所忽視，直到20世紀(jì)90年代國(guó)內(nèi)陸續(xù)開(kāi)展了硫氰酸鹽浸金技術(shù)大量研究工作，作為快速、高效的浸金方法被人們接受。

在酸性浸金體系研究方面，冀少華等[36]對(duì)某冶煉渣(含Au 59.3 g/t、Cu 0.58%、As 7.33 %)，在軟錳礦作氧化劑、NH4SCN作絡(luò)合劑、pH值為1條件下浸取金，得到金浸出率為81%。宋岷蔚等[37]研究四川某含Au 59.3 g/t、As 7.45 %金精礦，對(duì)比Fe3+和MnO2兩種氧化劑的浸出效果，金浸出率分別為96.1%、93.8%，可見(jiàn)Fe3+的浸出效果優(yōu)于MnO2。

在堿性浸金體系研究方面，胡燕清等[38]對(duì)某高砷、硫難處理金礦進(jìn)行加壓氧化預(yù)處理-硫氰酸鹽浸出試驗(yàn)，在NH3·H2O 4.46 mol/L、NH4SCN 3.00 mol/L、Cu2+1.5 g/L的條件下，金的浸出率為61.7%，可見(jiàn)堿性浸出效果不如酸性浸出。在雙氧水浸金體系研究方面，梁昌金等[39]采用硫氰酸鹽對(duì)廢舊線路板中的金進(jìn)行回收，隨著H2O2用量的增加，金的浸出率先增加后降低，金浸出率最高達(dá)96%。這是因?yàn)镠2O2的氧化還原電勢(shì)為1.77 V，明顯高于浸金體系的電勢(shì)范圍，氧化能力更強(qiáng)，所以濃度過(guò)高會(huì)氧化消耗SCN-。王治科等[40]回收廢舊電路板中具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金，在H2O20.05 mol/L、SCN-0.4 mol/L條件下浸出8 h，金浸出率高達(dá)90%以上。

硫氰酸鹽法常規(guī)需要在酸性條件下進(jìn)行，浸取液性質(zhì)穩(wěn)定，設(shè)備需要防腐蝕。但酸性浸出所需浸取液的濃度較大，不能有效循環(huán)使用，加大試劑消耗等。堿性浸出設(shè)備不需要防腐、對(duì)礦石適應(yīng)性強(qiáng)，近年來(lái)興起的雙氧水體系，其氧化還原產(chǎn)物是水，是未來(lái)研究趨勢(shì)。

4 石硫合劑

4.1 石硫合劑浸金原理

2AuS-+2OH-

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(18)

(19)

4.2 石硫合劑浸金應(yīng)用

1991年我國(guó)發(fā)明的石硫合劑法浸金新工藝，對(duì)頑固金礦、電子廢棄物有強(qiáng)適應(yīng)性和強(qiáng)針對(duì)性，被視為一種清潔高效的浸金試劑的替代品。在石硫合劑浸金過(guò)程中，氧化劑的氧化和浸出劑的分解是影響體系穩(wěn)定的主要因素，因此，需在LSSS體系中添加穩(wěn)定劑或絡(luò)合劑對(duì)石硫合劑改性，提高浸出性能[45]。

陳怡等[46]研究江西某含C 8.12%、Au 9.09 g/t的碳質(zhì)金精礦，600 ℃焙燒3 h，焙砂經(jīng)石硫合劑浸出，在混合輔助劑為Na2SO30.08 mol/L和NaCl 0.75 mol/L、浸出溫度為50 ℃的條件下浸出5 h，金浸出率最高可達(dá)到96%，此法處理碳質(zhì)金精礦效果極佳。

石硫合劑法是在堿性條件下浸金，對(duì)設(shè)備防腐性能要求低，浸出對(duì)金礦石適應(yīng)性廣，且對(duì)雜質(zhì)離子的針對(duì)性強(qiáng)，浸出速率快，浸出時(shí)間為氰化法的1/8～1/4。但石硫合劑的熱穩(wěn)定性較差，浸金過(guò)程中需要加入穩(wěn)定劑、pH值調(diào)節(jié)劑、氧化劑等輔助劑，而使浸出體系復(fù)雜。

根據(jù)硫脲、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、石硫合劑四種含硫浸金試劑的浸金機(jī)理及應(yīng)用，其特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 各種含硫試劑浸金方法比較

5 結(jié) 論

1) 增強(qiáng)含硫試劑的穩(wěn)定性，降低藥劑用量。由于含硫試劑均易氧化分解，致使穩(wěn)定性較差、藥劑耗量大。選擇合適的輔助劑，如代替Fe3+的新型氧化劑、抑制含硫試劑分解的添加劑、提高浸出速率的催化劑等，是今后研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

2) 尋找酸堿調(diào)整劑的替代品。目前興起的非氨體系浸金具有很大的優(yōu)勢(shì)，雖取得了一些成果，但還未被廣泛與深入的探討。因此，如何使酸堿調(diào)整劑更好地循環(huán)利用和維持浸出環(huán)境的穩(wěn)定性是未來(lái)研究熱點(diǎn)。

3) 浸出液組分復(fù)雜，完善含硫浸金機(jī)理。堿浸是未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，然而浸出效果不理想。因此需加強(qiáng)理論研究，繼續(xù)完善含硫試劑浸金機(jī)理。