利用金屬有機(jī)框架鉚釘分子催化劑在氣液固界面上催化二氧化碳?xì)浠?/h1>
2018-12-20 08:11:26韓布興
物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2018年12期
韓布興
中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190
二氧化碳?xì)浠磻?yīng)過程示意圖
二氧化碳(CO2)氫化制甲酸具有重要的意義，將二氧化碳轉(zhuǎn)變成基礎(chǔ)化工原料和重要儲能媒介。由于CO2直接氫化為甲酸受熱力學(xué)限制，往往需要在液相堿性環(huán)境中將氫化反應(yīng)與酸堿中和反應(yīng)偶聯(lián)，使平衡右移。另外，反應(yīng)體系往往需要比較高的氫氣分壓，以提高氫氣在溶劑中的溶解度。
近期，廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室汪騁課題組和程俊課題組在常壓催化 CO2加氫生成甲酸實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方面取得了重要進(jìn)展。他們利用改進(jìn)的索氏提取器，把固定于金屬有機(jī)框架(MOF)中的小分子催化劑放置于索氏提取器的冷凝單元下方，讓回流凝結(jié)的水滴間歇性地浸潤/穿過MOF催化床層，構(gòu)建了以催化劑為中心的氣體、液體、固體三相動態(tài)催化界面。反應(yīng)生成的甲酸隨水滴下落沖洗至底部燒瓶，進(jìn)一步與堿中和，移動反應(yīng)熱力學(xué)平衡。同時(shí)三相催化界面的存在使得催化劑活性位點(diǎn)大量暴露在氣體相中，解決了氫氣在溶液中低溶解度低的問題，從而在常壓下實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化頻率(TOF = 410 h-1)，和高甲酸選擇性(100%)。
該催化劑利用 BPDC (4,4-聯(lián)苯二羧酸)和BPYDC-OH (3-羥基-2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二羧酸)摻雜生長的 UiO-MOF作為催化劑載體，通過后修飾，將傳統(tǒng)溶液相的Ir配合物作為催化中心鉚接在框架上。這一設(shè)計(jì)可有效暴露金屬催化位點(diǎn)，并且通過固定避免催化劑聚集失活。
更有意思的是，在這一特殊的體系中作者觀測到了不同于傳統(tǒng)均相反應(yīng)的極大的動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)1，并發(fā)現(xiàn)量子隧穿的質(zhì)子-氫負(fù)離子協(xié)同轉(zhuǎn)移是CO2氫化的速控步驟。使用同位素底物或溶劑(D2、D2O)進(jìn)行反應(yīng)，MOF催化劑催化的反應(yīng)速率下降了幾千倍，而相應(yīng)傳統(tǒng)均相催化劑的反應(yīng)速率只下降了不到兩倍。這是因?yàn)槿芤褐械膲A性環(huán)境導(dǎo)致H/D交換，難以觀察到本征KIE，而 MOF催化劑在索氏提取器的中性水滴條件下催化該反應(yīng)，避免了H/D交換。由于實(shí)驗(yàn)觀察到同時(shí)用D2和D2O取代H2和H2O的KIE數(shù)值不低于分別單獨(dú)用 D2取代 H2(影響氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移)和用D2O取代H2O (影響質(zhì)子轉(zhuǎn)移)的KIE數(shù)值的乘積，作者認(rèn)為氫負(fù)離子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移必須發(fā)生在同一速度控制步驟中。結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算和對零點(diǎn)能的分析，作者還發(fā)現(xiàn)了量子隧穿效應(yīng)在這一過程中的重要作用，對 CO2氫化機(jī)理研究有啟發(fā)作用。
相關(guān)研究成果近期已在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表(doi:10.1021/jacs.7b10922)2。
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近期，廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室汪騁課題組和程俊課題組在常壓催化 CO2加氫生成甲酸實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方面取得了重要進(jìn)展。他們利用改進(jìn)的索氏提取器，把固定于金屬有機(jī)框架(MOF)中的小分子催化劑放置于索氏提取器的冷凝單元下方，讓回流凝結(jié)的水滴間歇性地浸潤/穿過MOF催化床層，構(gòu)建了以催化劑為中心的氣體、液體、固體三相動態(tài)催化界面。反應(yīng)生成的甲酸隨水滴下落沖洗至底部燒瓶，進(jìn)一步與堿中和，移動反應(yīng)熱力學(xué)平衡。同時(shí)三相催化界面的存在使得催化劑活性位點(diǎn)大量暴露在氣體相中，解決了氫氣在溶液中低溶解度低的問題，從而在常壓下實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化頻率(TOF = 410 h-1)，和高甲酸選擇性(100%)。
該催化劑利用 BPDC (4,4-聯(lián)苯二羧酸)和BPYDC-OH (3-羥基-2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二羧酸)摻雜生長的 UiO-MOF作為催化劑載體，通過后修飾，將傳統(tǒng)溶液相的Ir配合物作為催化中心鉚接在框架上。這一設(shè)計(jì)可有效暴露金屬催化位點(diǎn)，并且通過固定避免催化劑聚集失活。
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