LIU Qiang , HAN Yong , CAO Yunjun , LI Xiaobao , HUANG Wugen , YU Yi , YANG Fan ,BAO Xinhe , LI Yimin ,＊, LIU Zhi ,＊1 State Key Laboratory of Functional Materials for Informatics, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology,Chinese Academy of Sciences, Shanghai 00050, P. R. China.

2 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning Province, P. R. China.

3 School of Physical Science and Technology, Shanghai Tech University, Shanghai 201203, P. R. China.

4 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China.

Abstract: Cu/ZnO/Al2O3 is one of the most widely used catalysts in industrial methanol synthesis. However, the reaction mechanism and the nature of the active sites on the catalyst for this reaction are still under debate. Thus,detailed information is needed to understand the catalytic processes occurring on the surface of this catalyst. H2 is one of the reaction gases in methanol synthesis. Studies of the activation and dissociation behaviors of H2 on ZnO surfaces are of great importance in understanding the catalytic mechanism of methanol synthesis. In this work, the activation and dissociation processes of H2 on a ZnO(101ˉ0) single crystal surface were investigated in-situ using ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy (APXPS) and scanning tunneling microscopy (STM), two powerful surface characterization techniques. In the APXPS experiments, results indicated the formation of hydroxyl (OH) species on the ZnO single crystal surface at room temperature in 0.3 mbar (1 mbar = 100 Pa) H2 atmosphere. Meanwhile, STM measurements showed that the ZnO surface was reconstructed from a (1 × 1) to a (2 × 1) structure upon introduction of H2. These observations revealed adsorption behaviors of H2 the same as those of atomic H on a ZnO(101ˉ0) surface as seen in previous studies, which could be evidence of the dissociative adsorption of H2 on a ZnO surface. However, H2O adsorption on ZnO surfaces can also result in the formation of OH species, which can be observed using XPS. The STM results show that the exposure of H2O also leads to the reconstruction from a (1 × 1) to a (2 × 1) structure on the ZnO(101ˉ0) surface upon H2 introduction. Hence, it is necessary to exclude the influence of H2O in this work, because there may be trace amounts of H2O in the H2 gas.Therefore, we performed a comparative study of H2 and H2O on ZnO(101ˉ0) single crystal surface. A downward band bending of 0.3 eV was observed on the ZnO surface in 0.3 mbar H2 atmosphere using APXPS, while negligible band bending was shown in the case of the H2O atmosphere. Moreover, thermal stability studies revealed that the OH group formed in the H2 atmosphere desorbed at a higher temperature than the one resulting from H2O adsorption, meaning that the two OH groups formed on the ZnO surface were different. Results in this work provide evidence of the dissociative adsorption of H2 on the ZnO(101ˉ0) surface at room temperature and atmospheric pressure. This is in contrast to previous findings, in which no H2 dissociation on a ZnO(101ˉ0) surface under ultra-high vacuum conditions was observed, indicating that the activation of H2 on ZnO surfaces is a pressure dependent process.

Key Words: H2; ZnO(101ˉ0); Activation; Dissociative adsorption; APXPS; STM

1 引言

ZnO作為一種重要的金屬氧化物材料，因其在橡膠工業(yè)、半導(dǎo)體行業(yè)以及催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注1–3。從工業(yè)附加值的角度考慮，催化劑是ZnO最重要的應(yīng)用之一4。ZnO既可以作為活性組分催化反應(yīng)的進(jìn)行；同時還可以作為金屬催化劑的載體，增加催化劑的分散度，提高催化劑的穩(wěn)定性5。第三大化工產(chǎn)品甲醇就是利用Cu/ZnO/Al2O3催化劑來催化CO/CO2/H2的混合氣進(jìn)行合成。但是，Cu/ZnO/Al2O3催化劑的活性物種和催化反應(yīng)的機(jī)理目前仍然存在著爭議6–8。關(guān)于活性物種目前主要有兩種觀點：部分研究者認(rèn)為活性物種是CuZn合金；還有一部分研究者認(rèn)為活性物種是Cu/ZnO界面。同時，ZnO在反應(yīng)中扮演的角色尚不明確：有的研究者認(rèn)為ZnO只是起到提高 Cu的分散度作用；而有的研究者則認(rèn)為ZnO直接參與反應(yīng)。

為了弄清Cu/ZnO/Al2O3催化合成甲醇反應(yīng)的機(jī)理以及ZnO在反應(yīng)中扮演的角色。表面科學(xué)家開展了大量CO、CO2以及H2分子在ZnO單晶表面的吸附和反應(yīng)研究4,5。發(fā)現(xiàn)ZnO為六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，Zn離子與O離子呈四面體配位。通常暴露的晶面為(1010)、(1120)、(0001)以及(0001)面。其中1010與1120表面是非極性面，能量較低。在ZnO粉末以及ZnO納米線等材料中，這兩種暴露面的量占到了 80%以上9,10。(0001)和(0001)面為極性面，分別以Zn和O為終止面。Becker等人發(fā)現(xiàn)11：在 1 × 10-6mbar (1 mbar = 100 Pa)分壓下，200 K時H2在ZnO(0001)清潔表面解離吸附的幾率小于 1 × 10-6。根據(jù)粘附幾率為 1時 1 Langmuir = 1 × 10-6mbar·s，1 × 10-6mbar壓力下，在ZnO表面吸附一個單層的H至少需要106s。這就解釋了為什么實驗中在超高真空(ultra-high vacuum，UHV)條件下觀察不到H2在ZnO表面的解離吸附。因此，絕大多研究H和ZnO單晶相互作用的表面科學(xué)工作使用的是原子H源4。然而，早在1962年，Eischens、Pliskin以及Low12就利用紅外光譜發(fā)現(xiàn) ZnO粉末表面在 H2氣流中會生成 OH和ZnH鍵，證明了H2可以在ZnO表面裂解。此后，陸續(xù)有研究表明H2可以在純的ZnO表面解離吸附13–16。這是由于當(dāng)H2的壓力達(dá)到常壓時，壓力相比于UHV提高10個數(shù)量級以上。即使解離吸附幾率小于1 × 10-6，ZnO表面仍然會形成解離吸附的H。關(guān)于H2在ZnO表面是否發(fā)生解離吸附的問題，表面科學(xué)在UHV下得到結(jié)果和實際催化研究結(jié)果并不一致。這就是多相催化研究中壓力鴻溝(pressure gap)的一個典型例子。

近年來，為了克服壓力鴻溝對多相催化研究的影響，表面科學(xué)家開始對分析儀器提出可以在實際反應(yīng)條件下原位(in-situ)測試的要求17–19。為了滿足該要求，APXPS實驗技術(shù)突破了常規(guī)光電子能譜實驗必須在超高真空下測試的限制，實現(xiàn)在mbar量級的壓強(qiáng)下開展光電子能譜實驗，部分克服了壓力鴻溝20。本工作中，我們選取ZnO(1010 )面，最穩(wěn)定并且最常見的晶面作為模型表面，利用APXPS和STM研究了H2和ZnO表面的相互作用。發(fā)現(xiàn)0.3 mbar壓力下H2在ZnO表面解離并生成吸附的OH。同時，H傳遞電子給ZnO導(dǎo)致其表面能帶向下彎曲，芯能級向高結(jié)合能位移 0.3 eV。表明常溫和常壓下 H2在ZnO(1010 )表面發(fā)生解離吸附。這一結(jié)果和表面科學(xué)在超高真空下未發(fā)現(xiàn) H2在 ZnO(101ˉ0) 表面上的解離不同，說明H2的活化過程和它分壓相關(guān)。

2 實驗部分

2.1 APXPS部分

本工作APXPS實驗在中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所信息功能材料國家重點實驗室的近常壓光電子能譜儀上完成。該套系統(tǒng)購于德國的SPECS公司，主要由分析腔和快速進(jìn)樣腔組成。分析腔的本底真空優(yōu)于8 × 10-10mbar，配備PHOIBOS半球型電子能量分析、聚焦(光斑大小～300 μm)的單色化(Al Kα) X 射線光源、SPECS 公司生產(chǎn)的 IQE-11A型離子槍以及紅外激光加熱器。電子能量分析器的透鏡差分系統(tǒng)上安裝有四極質(zhì)譜儀(Pfeiffer QMS 220 M)，用于分析反應(yīng)產(chǎn)物?？焖龠M(jìn)樣腔本底真空優(yōu)于1 × 10-8mbar，可以在不破壞分析腔體真空的前提下快速更換和傳遞樣品。實驗狀態(tài)下，X射線光源陽極高壓為15 kV，功率為50 W。采譜過程中，電子能量分析器的通過能(pass energy)選取為50 meV，掃描步長為0.1 eV。

實驗中使用的 ZnO(1010)單晶購買于合肥科晶材料技術(shù)有限公司，純度大于99.99%。樣品固定在不銹鋼樣品托上，使用K型熱電偶進(jìn)行測溫。通過對樣品進(jìn)行多個氬離子轟擊(1 keV，15 min)和真空中退火(850 K，5 min)的循環(huán)21，直到XPS檢測不到其它污染元素的信號，確認(rèn)得到清潔的ZnO(1010)表面。近常壓實驗中使用到的H2使用液氮冷阱進(jìn)行純化，同時使用多次凍結(jié)-抽真空-解凍(freeze-pump-thaw)的循環(huán)對H2O進(jìn)行純化。XPS譜圖使用Casa XPS軟件進(jìn)行擬合處理。XPS峰擬合使用Shirley本底，30% Gaussion-lorentzian比例。

2.2 STM部分

STM實驗使用的低溫掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)位于中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。采購于德國Createc公司，裝配有低溫掃描隧道顯微鏡(LTSTM)，XPS/UPS等分析設(shè)備22。STM腔室和Prep腔室真空分別為 4 × 10-11和 6 × 10-11mbar。設(shè)備同時配備以高壓池腔體，本底真空8 × 10-10mbar，樣品傳入高壓池后，關(guān)閉閘板閥通過流量閥通入氣體，通過 MKS高精壓力計讀取壓力。STM實驗使用的ZnO樣品以及清潔方法和APXPS實驗相同。實驗所用氣體均通過液氮冷阱進(jìn)行純化。STM 圖像通過 SPIP軟件處理(Image Metrology,Denmark)。

3 結(jié)果與討論

3.1 H2 與 ZnO(100) 表面的相互作用

圖1 室溫下 ZnO(101ˉ0)表面在 UHV以及0.3 mbar H2條件下的O 1s譜圖(a)；清潔的 ZnO(101ˉ0)表面在UHV (b)以及暴露H2后(c)的STM表面結(jié)構(gòu)圖；ZnO(101ˉ0) 表面H的吸附位點示意圖(d)Fig. 1 XPS O 1s (a) of ZnO(101ˉ0) surface under UHV(bottom) and 0.3 mbar H2 (top) at RT, STM images of as prepared ZnO(101ˉ0) surface under UHV (b) and after H2 exposure (c), schematic of H adsorption sites on ZnO(101ˉ0) surface (d).

圖1a分別為室溫(room temperature，RT)下清潔ZnO()單晶在 UHV條件下以及 0.3 mbar H2氣氛中的O 1s譜圖。如圖所示：清潔ZnO單晶的O 1s譜圖(圖1a底部)中只有一個位于530.6 eV的峰，該峰為ZnO晶格氧的信號23,24。通入0.3 mbar的H2后，O 1s譜圖(圖1a頂部)中除晶格氧的峰以外，在高結(jié)合能處(532.2 eV)出現(xiàn)一個新峰，為ZnO單晶表面吸附羥基OH)產(chǎn)生的信號25。圖1b，c分別為ZnO(1010)單晶表面暴露H2前后的STM圖像。圖1b表示處理干凈后的ZnO(1010)單晶表面原子分辨的STM圖像。根據(jù)文獻(xiàn)報道，ZnO表面靠近費米能級的電子態(tài)主要由Zn 3d電子貢獻(xiàn)，所以圖中亮點均為表面 Zn原子。沿(000)和(110 )方向，觀測到的晶格間距分別是0.52和0.33 nm，這與文獻(xiàn)報道的ZnO(1010)表面晶格常數(shù)完全一致4。圖1c則表示通入0.5 Torr H2(1 Torr ≈ 133 Pa)，隨后抽空高壓池迅速把樣品傳回低溫STM腔體中進(jìn)行測量的結(jié)果。此時可以發(fā)現(xiàn)，沿(110)方向，晶格間距從0.33變?yōu)?.66 nm，ZnO(101ˉ0) 表面出現(xiàn)了(2 × 1)重構(gòu)現(xiàn)象。該重構(gòu)是由于ZnO(100)單晶表面羥基化導(dǎo)致的。如圖1d所示，既ZnO(100)表面的三配位Zn原子位和O原子位。沿(110 )方向由于氫原子間的庫倫排斥作用，傾向于間隔排列，所以形成了STM的(2 ×1)結(jié)構(gòu)的圖像。

APXPS和STM的結(jié)果都顯示ZnO(1010)單晶暴露H2后形成羥基化的表面。形成此羥基化表面可能的原因有以下兩種：(1) H2在ZnO表面裂解，裂解產(chǎn)生的H原子吸附在ZnO表面的O原子上產(chǎn)生羥基；(2) H2中微量的H2O在ZnO表面解離吸附形成羥基。很多研究表明，H2O的吸附會導(dǎo)致ZnO表面的羥基化21,26。Newberg等人26利用XPS觀察到H2O在ZnO(100)單晶表面解離生成的羥基。此外，STM 研究表明 H2O在ZnO(1010)表面解離吸附，同時出現(xiàn)(2 × 1)重構(gòu)，這種重構(gòu)是由于水的分子態(tài)與解離態(tài)交替分布導(dǎo)致的27,28。本工作中，我們認(rèn)為ZnO(100)單晶暴露H2后形成(2 × 1)重構(gòu)的羥基化表面是由于H2的解離吸附導(dǎo)致的，而不是H2中微量的H2O在ZnO表面解離吸附形成的。H2在ZnO()表面解離吸附后生成的OH是H吸附在ZnO的O上形成的，該 OH中 O的配位數(shù)是 4。而 H2O在ZnO(10) 表面解離吸附后會生成兩種OH，H吸附在ZnO的O上以及OH吸附在ZnO的Zn上，兩種OH中O的配位數(shù)分別是4和2。因此，H2和H2O在ZnO(1010)表面吸附構(gòu)型的差異就決定了兩種表面物理化學(xué)性質(zhì)的不同。詳細(xì)的論證如下文所述。

3.2 H2和H2O與 ZnO() 表面的相互作用對比圖 2a，b為 H2和 H2O 在 ZnO()表面吸

附的熱穩(wěn)定性對比實驗結(jié)果。如圖2a所示：自下而上分別為清潔ZnO在UHV、0.3 mbar的H2、抽空H2回到UHV以及退火至不同溫度下的O 1s譜圖。清潔的ZnO在UHV條件下O 1s譜中只有晶格氧的峰，而在0.3 mbar的H2氣氛中O 1s譜的高結(jié)合能端出現(xiàn)羥基的峰，這和上面的結(jié)果相同。抽空H2回到UHV條件下，羥基的峰仍然存在，且相對于晶格氧的強(qiáng)度基本保持不變。隨著溫度升高，羥基的峰逐漸減弱，并在600 K時完全消失。如圖 2b所示：自下而上分別為清潔 ZnO在UHV、1 × 10-6mbar的H2O氣氛中、抽空H2O回到UHV以及退火至不同溫度下的O 1s譜圖。同樣，清潔ZnO的O 1s譜只有晶格氧的峰。在1 ×10-6mbar的 H2O氣氛中，除去晶格氧和羥基的峰，在更高結(jié)合能處(533.3 eV)出現(xiàn)一個新峰，為分子H2O吸附物種的信號29。抽空H2O蒸汽回到UHV條件下，分子態(tài)H2O和羥基的峰仍然存在。隨著溫度升高：400 K時，分子態(tài)H2O的峰消失；500 K時，羥基的峰消失。Wang等人21利用熱脫附譜研究H2O在ZnO(1010)表面吸附時發(fā)現(xiàn)：450 K左右羥基完全從 ZnO表面脫附。這和我們的XPS結(jié)果一致。

圖 2 ZnO(10ˉ0)表面暴露 H2 (a)或者 H2O (b)以及之后進(jìn)行升溫實驗的O 1s譜圖；表面吸附物的量隨實驗條件的變化曲線圖(c)Fig. 2 O 1s spectra of ZnO(100) surface under different conditions after H2 or H2O exposure; relative area changing of adsorbates on ZnO(101ˉ0) surface under different conditions (c).

分別暴露H2和H2O后，ZnO表面OH和分子態(tài) H2O吸附物種的 O 1s相對強(qiáng)度隨實驗條件變化如圖2c所示?？梢钥闯?，暴露H2后ZnO表面生成的OH的脫附溫度要高于500 K，而暴露H2O后ZnO表面生成的OH在退火至500 K以前全部脫附。說明分別通過暴露H2和H2O形成的羥基化ZnO表面是不同的。排除了圖1a中看到的OH是H2中微量的H2O分解在ZnO表面形成OH的可能。說明該OH來源于H2裂解的H原子在ZnO表面的吸附。此外，理論計算表明：原子H在ZnO表面與O吸附形成的OH與H2O裂解后在ZnO表面產(chǎn)生的 OH的吸附能與吸附角度都不同30。同樣覆蓋度下，原子H形成的OH的吸附能要高于H2O分解生成的OH，說明前者的穩(wěn)定性要高于后者。從側(cè)面說明了我們在實驗中暴露H2形成的羥基化表面和暴露原子 H的表面是一致的，此OH的脫附溫度高于H2O分解產(chǎn)生的OH。

研究發(fā)現(xiàn)氣體分子和氧化物半導(dǎo)體表面發(fā)生電荷傳遞時會導(dǎo)致半導(dǎo)體表面發(fā)生能帶彎曲31。以 n型半導(dǎo)體為例，當(dāng)氣體分子靠近半導(dǎo)體表面時，分子的最低未占據(jù)軌道和半導(dǎo)體表面相互作用。如果發(fā)生由半導(dǎo)體到氣體分子之間的電荷傳遞，則會在半導(dǎo)體表面形成Helmholtz層。方向垂直表面向內(nèi)電場的建立會導(dǎo)致半導(dǎo)體表面能帶向上彎曲，從而導(dǎo)致XPS芯能級向低結(jié)合能位移。因此，通過XPS芯能級的位移方向和大小可以研究半導(dǎo)體表面能帶彎曲的程度，從而得到吸附物與半導(dǎo)體之間的相互作用32–34。圖 3a所示為ZnO(100 )清潔表面以及暴露 H2氣氛并回到UHV條件下退火至不同溫度時的Zn 2p和O 1s譜圖。室溫下，同清潔的ZnO相比，在0.3 mbar的H2中Zn 2p與O 1s同時向高結(jié)合能偏移0.3 eV。說明電子由H傳遞給ZnO，導(dǎo)致ZnO表面能帶向下彎曲。因此，Zn 2p與O 1s同時向高結(jié)合能位移?；氐経HV，Zn 2p和O 1s譜和H2氣氛中的相同。這是由于表面OH和電荷傳遞仍然存在，能帶彎曲依然保持。隨著退火溫度升高，Zn 2p與O 1s譜峰逐漸向低結(jié)合能位移，并在600 K時回到和清潔ZnO相同的位置。說明表面OH消失后，電荷傳遞和能帶彎曲也會消失。圖 3b所示為ZnO(1010)清潔表面以及暴露H2O氣氛中并回到UHV條件下退火至不同溫度時的Zn 2p和O 1s譜圖。整個過程中Zn 2p與O 1s芯能級的位移小于0.1 eV，說明暴露H2O未造成Zn 2p和O 1s譜圖發(fā)生顯著變化，沒有觀察到明顯的能帶彎曲。Ozawa等人35,36在使用角分辨光電子能譜研究H2和H2O與ZnO表面的相互作用時發(fā)現(xiàn)：H2會誘導(dǎo)ZnO表面發(fā)生更大的能帶彎曲，這和我們觀察到的現(xiàn)象一致。

上述對比實驗說明 H會向 ZnO表面?zhèn)鬟f電荷，導(dǎo)致ZnO表面能帶向下彎曲，從而Zn 2p和O 1s譜峰向高結(jié)合能位移。而H2O和ZnO表面的相互作用并未導(dǎo)致Zn 2p和O 1s譜圖發(fā)生明顯變化。圖4中所示為ZnO(1010)表面能帶彎曲的程度隨暴露 H2(紅點)或者 H2O (藍(lán)點)之后形成的OH相對含量的變化?？梢钥闯觯ㄟ^暴露H2獲得的ZnO羥基化表面，其能帶彎曲的程度和OH的相對含量有著明顯的相關(guān)性。在0.3 mbar的H2氣氛中，表面OH相對含量最高，為～14%，此時能帶彎曲的程度最大(0.3 eV)。隨著OH相對含量的降低，能帶彎曲的程度也隨之減弱。而在 H2O解離吸附形成的ZnO羥基化表面，即使表面OH的含量最高(～15%)時，Zn 2p和O 1s譜峰的位移小于 0.1 eV，未觀察到明顯的能帶彎曲現(xiàn)象。因此，雖然分別暴露H2和H2O得到覆蓋度接近的羥基化表面，但是二者對ZnO電子結(jié)構(gòu)的改變完全不同。再次排除了圖1a中看到的OH是H2中微量的H2O分解在ZnO表面形成OH的可能。說明在近常壓條件下，H2在ZnO表面解離吸附，裂解產(chǎn)生的H原子吸附在ZnO的表面生成OH。

圖3 在暴露H2或者H2O之后， ZnO(101ˉ0) 表面的O 1s和Zn 2p隨實驗條件變化的譜圖Fig.3 Zn 2p and O 1s spectra of ZnO(101ˉ0) surface under different conditions after exposure to H2 or H2O.

圖 4 ZnO(101ˉ0)表面暴露 H2 (紅點)或者 H2O (藍(lán)點)之后能帶彎曲的程度與所分別形成的OH的相對含量之間的變化趨勢Fig. 4 Corresponding relationship between the extent of band bending caused by H2 (red) or H2O (blue) exposure and amount of OH produced by H2 or H2O on ZnO(101ˉ0) surface.

4 結(jié)論