新型長碳鏈聚酰胺1211的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

陳廣建， 唐開亮， 馬士洲， 張麗麗， 馮新星

(1. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 100029； 2. 軍事科學(xué)研究院 防化研究院，北京 102205； 3. 軍事科學(xué)研究院 軍需工程技術(shù)研究所， 北京 100010)

聚酰胺纖維(錦綸)是目前全球應(yīng)用較為廣泛的纖維材料之一，具有耐腐蝕性、耐沖擊性、強(qiáng)韌耐磨、摩擦因數(shù)小等諸多優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于化工、紡織、建筑、軍事等領(lǐng)域。目前工業(yè)化應(yīng)用最為廣泛的是錦綸66和錦綸6[1-2]，約占錦綸總量的90%以上；然而錦綸66和錦綸6都屬于短碳鏈聚酰胺，其缺點(diǎn)是吸水率高，導(dǎo)致其熱力學(xué)性能、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性變差，不能滿足高溫潮濕環(huán)境等特殊條件下使用。為此，國內(nèi)外科研人員不斷開發(fā)和研究新型聚酰胺[3-4]。長碳鏈聚酰胺分子鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中亞甲基(—CH2—)數(shù)量較多，這賦予長碳鏈聚酰胺良好的韌性、低吸水率、耐磨損性、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[5]。根據(jù)長碳鏈聚酰胺獨(dú)特的優(yōu)勢，采用其制備疏水及超疏水功能纖維材料具有良好的潛在價(jià)值。

以前長碳鏈二元酸與二元胺主要來源于石油裂解，生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，成本過高。目前，中國科學(xué)院微生物研究所等研究單位以微生物發(fā)酵輕蠟油中正構(gòu)烷烴的方法來制備長碳鏈原材料二元胺和二元酸，大大降低了生產(chǎn)成本，促進(jìn)了長碳鏈聚酰胺的發(fā)展[6-7]。生物基長碳鏈聚酰胺利用可再生資源聚合而成，避免了石油枯竭帶來的合成原料短缺的不利因素。

新型長碳鏈聚酰胺1211作為結(jié)晶性聚合物，其結(jié)晶度、結(jié)晶速率等結(jié)晶行為將很大程度上影響材料的物理性能、熱力學(xué)性能和力學(xué)等性能[7-8]，因此，對聚酰胺1211結(jié)晶行為的研究具有較高價(jià)值。高聚物的吹塑、擠出、成纖等實(shí)際加工過程都是在非等溫狀態(tài)下進(jìn)行的，因此，研究其非等溫結(jié)晶不但有助于進(jìn)一步了解聚合物的結(jié)晶行為，同時(shí)對聚合物的加工過程也具有非常重要的指導(dǎo)意義[9-10]。本文采用一步聚合法合成了聚酰胺1211，利用差示掃描量熱儀，采用分別經(jīng)Jeziorny法和莫志深法修正的Avrami方程對聚酰胺1211的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，并利用Kissinger方法計(jì)算其非等溫結(jié)晶活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

十二碳二元胺，無錫殷達(dá)尼龍有限公司；十一碳二元酸，山東瀚霖生物技術(shù)有限公司；無水乙醇，北京化工廠。

1.2 聚酰胺1211鹽的制備

在室溫下將十一碳二元酸加入無水乙醇中進(jìn)行攪拌溶解，水浴加熱至60 ℃，然后將十二碳二元胺加入到十一碳二元酸無水乙醇體系中，隨即產(chǎn)生白色沉淀，反應(yīng)至體系pH值為7.5～8.5，得到聚酰胺1211鹽溶液。然后恒溫1 h后，利用聚酰胺1211鹽在乙醇中溶解度很小，而蛋白雜質(zhì)在乙醇中溶解度大的特點(diǎn)，將聚酰胺1211鹽溶液通過抽濾分離提純，得到精制聚酰胺1211鹽，最后在60 ℃烘箱中干燥24 h，得到干燥白色粉末狀聚酰胺1211鹽。

1.3 聚酰胺1211的制備

將一定量的干燥白色粉末狀聚酰胺1211鹽和去離子水按1∶0.5的質(zhì)量比混合，加入到聚合反應(yīng)釜中，重復(fù)抽真空充高純氮?dú)?次，控制加熱溫度為120 ℃，攪拌1 h；然后升溫至190 ℃，使聚合釜內(nèi)壓力達(dá)到1.8 MPa，恒溫1.5 h后緩慢放氣至常壓，然后再升溫至250 ℃并恒溫1 h后，抽真空至真空度為0.1 kPa，抽取時(shí)間為0.5 h；最后充入高純氮?dú)?，自然冷卻至室溫出料，將物料放入切粒機(jī)切粒，在60 ℃真空烘箱中干燥24 h，即得到聚酰胺1211試樣。

1.4 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)擬合計(jì)算方法

1.4.1熱性能測試

采用Q20型差式掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)測試聚酰胺1211的熱性能。測試在N2保護(hù)下進(jìn)行，將3～6 mg樣品以20 ℃/min的速率升溫至300 ℃并恒溫10 min消除熱歷史，再分別以2.5、5.0、10.0、20.0、40.0 ℃/min的速率降溫冷卻至室溫，記錄降溫過程中熱流量隨溫度的變化，得到系列不同降溫速率的非等溫曲線。

1.4.2相對結(jié)晶度測試

將DSC放熱曲線剛偏離基線的點(diǎn)記為時(shí)間點(diǎn)t0，同時(shí)采用分峰法計(jì)算與時(shí)間t對應(yīng)的相對結(jié)晶度X(t)。X(t)由下式[11]求得：

X(t)=∫t 00Ucdt/∫t E0Ucdt

(1)

式中：t0為結(jié)晶起始時(shí)間，s；tE為結(jié)晶結(jié)束時(shí)間，s；Uc為熱流量，W/g。

結(jié)晶時(shí)間t可根據(jù)式(2)[11]計(jì)算得到：

t=|θ0-θ|Φ

(2)

式中：θ0為起始結(jié)晶溫度(t=0)，℃；θ為結(jié)晶時(shí)間t時(shí)的結(jié)晶溫度，℃；Ф為降溫速率，℃/min。

1.4.3Jeziorny修正Avrami方程

高聚物在等溫結(jié)晶過程中，可以用Avrami方程[12-13]來描述其結(jié)晶速率常數(shù)Zt：

1-X(t)=exp(-Zttn)

(3)

式中，n為Avrami指數(shù)。

Jeziorny[14]認(rèn)為在降溫速率不變時(shí)，可用Avrami方程來描述非等溫結(jié)晶的初始階段，但考慮到非等溫條件下樣品結(jié)晶時(shí)的特點(diǎn)，結(jié)晶速率常數(shù)需要被修正，即等溫的結(jié)晶常數(shù)Zt被替換為非等溫結(jié)晶常數(shù)Zc：

lgZc=lgZtΦ

(4)

修正后的Avrami方程經(jīng)2次取對數(shù)，整理后為

lg[-ln(1-X(t))]=nlgt+lgZc

(5)

1.4.4莫志深法修正Avrami方程

莫志深等[15]將Avrami方程和Ozawa方程結(jié)合起來，得到一個(gè)新的方程來處理非等溫結(jié)晶過程，即

lgΦ=lgF(θ)-algt

(6)

式中：F(θ)=[K(θ)/Zt]1/m，為冷卻速率值；K(θ)為溫度為θ時(shí)的結(jié)晶速率常數(shù)；a=n/m；n為Avrami指數(shù)；m為Ozawa指數(shù)。新的處理聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程認(rèn)為，結(jié)晶過程與時(shí)間t有密切關(guān)系。

1.4.5非等溫結(jié)晶活化能

由于不同的冷卻速率會對非等溫結(jié)晶過程產(chǎn)生影響，所以通過Kissinger方法[16]來計(jì)算非等溫的結(jié)晶活化能，即

d[ln(Φ/θ2p)]d(1/θp)=-ΔER

(7)

式中：R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·k)；ΔE為非等溫結(jié)晶活化能，kJ/mol；θp為放熱曲線峰值溫度，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰胺1211非等溫結(jié)晶行為

圖1示出聚酰胺1211在不同降溫速率下的DSC曲線?？梢钥闯觯壕埘０?211在不同的降溫速率(2.5～40.0 ℃/min)下，結(jié)晶過程中都呈現(xiàn)為單峰狀態(tài)；伴隨降溫速率增大，結(jié)晶峰區(qū)域從高溫處轉(zhuǎn)向低溫處，此外結(jié)晶峰的形狀變寬，峰面積變大，這表明該聚合物結(jié)晶溫度區(qū)域增大。造成這一結(jié)果的原因是高分子鏈重排進(jìn)入晶格需要一定的時(shí)間才能完成，當(dāng)冷卻速率較為緩慢時(shí)，樣品在較高的溫度下分子鏈段活動(dòng)能力強(qiáng)且有較長時(shí)間充分結(jié)晶，從晶核出現(xiàn)到晶體生長階段有充裕時(shí)間，所以聚合物能在高溫處很快速地形成全部結(jié)晶。反之，當(dāng)冷卻速率比較快時(shí)，分子鏈活動(dòng)性變差而形成不完善的晶體，且晶體的完善程度相差大，最終結(jié)晶的溫度范圍大，即溫度區(qū)域?qū)挕?/p>

圖1 不同降溫速率下聚酰胺1211的DSC曲線Fig.1 DSC nonisothermal crystallization curves of polyamide 1211 at different cooling rates

圖2示出降溫速率Ф與聚酰胺1211的結(jié)晶起始溫度θ0、外推起始溫度θ0i、結(jié)晶峰溫度θp、外推終止溫度θ0f和終止溫度θf的關(guān)系。可以看出，在不同降溫速率條件下，結(jié)晶起始溫度θ0較為接近，而終止溫度θf相差最大。說明初始結(jié)晶溫度并沒有受到不同降溫速率的影響，而終止溫度θf溫度差最大，這是因?yàn)榻禍厮俾瘦^小時(shí)，在降溫過程中高分子鏈有足夠的時(shí)間進(jìn)行重排進(jìn)入晶格，從而使樣品在結(jié)晶完成后仍處于較高溫度。當(dāng)降溫速率較大時(shí)，結(jié)晶過程相對于降溫過程有一個(gè)滯后期，高分子鏈完成重排進(jìn)入晶格時(shí)，體系已經(jīng)降至較低溫度。

圖2 結(jié)晶溫度與降溫速率的關(guān)系Fig.2 Relation between crystallization temperature and cooling rate

圖3示出不同降溫速率Ф時(shí)，相對結(jié)晶度X(t)與溫度θ關(guān)系圖。

圖3 相對結(jié)晶度X(t)和結(jié)晶溫度θ的關(guān)系Fig.3 Relationship between crystallinity X(t) and crystallization temperature θ

由圖3可以看出，所有曲線均表現(xiàn)出反S型曲線，樣品開始結(jié)晶時(shí)，相對結(jié)晶度增長得較為緩慢，然后呈線性關(guān)系急劇上升，最后階段趨于平穩(wěn)。此外，隨著降溫速率的增加，在結(jié)晶過程中，當(dāng)體系達(dá)到相同的相對結(jié)晶度時(shí)所需的溫度范圍逐漸變寬。

圖4示出不同降溫速率Ф時(shí)，相對結(jié)晶度X(t)與時(shí)間t的關(guān)系?？梢钥闯?，所有曲線均表現(xiàn)出S型曲線，與相對結(jié)晶度和結(jié)晶溫度的關(guān)系相反，當(dāng)體系達(dá)到相同的相對結(jié)晶度時(shí)，所需的結(jié)晶時(shí)間隨著降溫速率增加而逐漸減少。在結(jié)晶后期階段，曲線趨于平緩，這是晶體間相互擠壓、碰撞的結(jié)果，從而使結(jié)晶速率變慢[11]。

圖4 相對結(jié)晶度X(t)與結(jié)晶時(shí)間t的關(guān)系Fig.4 Relationship between crystallinity X(t) and crystallization time t

在圖4中，沿相對結(jié)晶度X(t)=0.5%作垂直于y軸的直線與各曲線相交，并過各交點(diǎn)作x軸的垂線與x軸相交，此交點(diǎn)即為在各不同冷卻速率時(shí)的半結(jié)晶期t1/2，其結(jié)果如圖5所示?？芍?，隨著降溫速率的增大，半結(jié)晶期逐漸下降，ln(t1/2)與 lnΦ有很好的線性關(guān)系。

圖5 聚酰胺1211非等溫結(jié)晶ln(t1/2)與lnΦ關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between ln(t1/2) and lnΦ for nonisothermal melt crystallization of polyamide 1211

不同降溫速率Φ條件下，峰值溫度Tp、半結(jié)晶期t1/2和熱焓值ΔHc列于表1中?？芍?，隨著降溫速率的不斷增大，峰值溫度Tp、熱焓值ΔHc與半結(jié)晶期t1/2逐漸變小。峰值溫度Tp逐漸變小，這是由于結(jié)晶范圍溫度隨著降溫速率增加而向低溫區(qū)移動(dòng)導(dǎo)致的。熱焓值ΔHc隨著降溫速率下降而降低，主要是因?yàn)榫w形成不完善且晶體完善程度差異也較大，從而使得熱焓值下降。半結(jié)晶期t1/2逐漸變小表明隨著降溫速率的不斷增大，完成結(jié)晶所需的時(shí)間縮短，結(jié)晶速率大大提高。

表1 聚酰胺1211非等溫結(jié)晶時(shí)參數(shù)Tab.1 Parameters during nonisothermal crystallization

2.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.1Jeziorny修正的Avrami方程

圖6示出在不同降溫速率下，lg[-ln(1-X(t))]與lgt關(guān)系圖。

圖6 非等溫結(jié)晶lg[-ln(1-X(t))]與lgt關(guān)系圖Fig.6 Plots of lg[-ln(1-X(t))] and lgt for nonisothermal crystallization

由圖6可見，在不同的降溫速率下，非等溫結(jié)晶過程均分為主結(jié)晶期和次結(jié)晶期2個(gè)階段。由曲線斜率可得Avrami指數(shù)n，由截距可得結(jié)晶速率常數(shù)Zt和Zc。與主結(jié)晶期相比，次結(jié)晶期結(jié)晶速率明顯減慢，造成這種現(xiàn)象的原因是結(jié)晶后期由于晶體相互碰撞、擠壓，結(jié)晶過程受到擴(kuò)散的控制而造成的[17]。結(jié)合式(4)、(5)可得到2個(gè)結(jié)晶階段Avrami方程非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表2所示。

Avrami指數(shù)n值與成核機(jī)制以及生長方式有關(guān)，由表2可以看出，在主結(jié)晶期n1介于2.51～3.22之間，可認(rèn)為在此過程中，晶體為二維盤狀生長。在次結(jié)晶期n2介于0.99～2.14之間，在此過程中可認(rèn)為晶體呈現(xiàn)出一維纖維狀生長方式。在整個(gè)結(jié)晶過程中，Avrami指數(shù)n1和n2均為小數(shù)，這說明聚酰胺1211的非等溫結(jié)晶過程非常復(fù)雜，可能是由于異相成核與均相成核的共同作用[18]。而用

表2 聚酰胺1211非等溫結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Dynamical parameters of polyamide 1211 during nonisothermal crystallization

Avrami方程得到的Zt1與Zt2數(shù)值相差很大，因此，得不到有意義信息。而采用Jeziorny方法得到的Zc1與Zc2幾乎不隨降溫速率變化而變化，說明Jeziorny方法研究本體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是可行的。

2.2.2莫志深法修正的Avrami方程

圖7示出在某一相同的相對結(jié)晶度時(shí)，lgΦ與lgt變化關(guān)系圖。圖中顯示出很好的線性關(guān)系，從而由式(6)易計(jì)算出斜率-a與截距l(xiāng)gF(θ)的值，結(jié)果列于表3中。

圖7 lgΦ與lgt的關(guān)系圖Fig.7 Plots of lgΦ versus lgt

表3 聚酰胺1211不同相對結(jié)晶度下的a和F(θ)值Tab.3 Values of a and F(θ) at different degree of relative crystallinity for polyamide 1211

由表3可知，隨著相對結(jié)晶度不斷增大，a值幾乎不變，而F(θ)值隨著結(jié)晶度增加而逐漸增大。a值在選取的相對結(jié)晶度范圍內(nèi)變化很小，說明冷卻速率對成核結(jié)晶以及生長機(jī)制幾乎沒有影響，同時(shí)也說明經(jīng)過修正后的方程適用于本體系的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)晶速率的快慢用F(θ)來表示，F(xiàn)(θ)值越大，聚合物的結(jié)晶速率就越慢，其物理意義為在單位時(shí)間內(nèi)，聚合物要達(dá)到某一結(jié)晶度時(shí)必須選取的冷卻速率值。這說明在單位時(shí)間內(nèi)，為得到較高的相對結(jié)晶度，聚合物需要較大的冷卻速率。

2.3 非等溫結(jié)晶活化能

圖8示出ln(Φ/θ2p)與1/θp的關(guān)系。根據(jù)式(7)擬合出方程，其斜率為-ΔE/R，由此可得出聚合物的非等溫結(jié)晶活化能。最終得到聚酰胺1211的非等溫結(jié)晶活化能為ΔE=-115 kJ/mol。

圖8 Kissinger 方程中l(wèi)n(Φ/θ2p)與1/θp的關(guān)系Fig.8 Plots of ln(Φ/θ2p) versus 1/θp from Kissinger method for polyamide 1211

3 結(jié) 論

1)非等溫結(jié)晶過程中，聚酰胺1211的半結(jié)晶期t1/2會隨冷卻速率Φ增大而下降，這表明結(jié)晶速率隨冷卻速率的增大而增大。

2)用Jeziorny修正的Avrami方程處理時(shí)，聚合物的非等溫結(jié)晶過程明顯由2個(gè)階段組成：在主結(jié)晶期n1介于2.51～3.22之間，表明晶體為二維盤狀生長；在次結(jié)晶期階段，n2介于0.99～2.14之間，晶體為一維纖維狀生長。

3)用莫志深法修正的Avrami方程得到a值為1.69～1.73，a值幾乎不變表明降溫速率幾乎不影響聚合物結(jié)晶的成核和生長機(jī)制，同時(shí)也說明經(jīng)過修正后的方程適用于本體系的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。F(θ)值為14.91～37.57，且隨著降溫速率增加而增加，表明為得到相對高的相對結(jié)晶度時(shí),需要較高的冷卻速率。

4)利用Kissinger方法求得聚酰胺1211非等溫結(jié)晶的結(jié)晶活化能為-115 kJ/mol。

FZXB