張 恒， 甄 琪， 劉 雍， 張一風(fēng),， 劉讓同,， 宋衛(wèi)民

(1. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 451191； 2. 中原工學(xué)院 服裝學(xué)院， 河南 鄭州 451191；3. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 4. 蘇州多瑈新材料科技有限公司， 江蘇 蘇州 215600)

熔噴超細(xì)纖維材料是由超細(xì)纖維相互連接而成的三維網(wǎng)狀多孔纖維材料，較大的比表面積和致密的孔隙賦予了其優(yōu)異的屏蔽性和分離性，使得熔噴超細(xì)纖維材料在過濾與分離[1](如口罩、空氣凈化器等)、醫(yī)療衛(wèi)生[2](如婦幼吸收性衛(wèi)生用品等)和能源[3](電池隔膜)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，是目前公認(rèn)的經(jīng)濟(jì)實(shí)用型超細(xì)纖維材料。熔噴超細(xì)纖維材料在這些領(lǐng)域獨(dú)特的應(yīng)用，很大程度上取決于連續(xù)流體在熔噴超細(xì)纖維間孔隙內(nèi)的自由流動(dòng)[4-5]，因此，熔噴超細(xì)纖維材料的液體傳輸特性就成為了拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵和核心。

現(xiàn)有研究表明，液體在非織造材料內(nèi)的傳輸主要作用于纖維表面和纖維間隙，可通過調(diào)整纖維特性(如纖維直徑及分布、表面張力等)和纖維材料結(jié)構(gòu)(如纖維排列等)來改變液體傳輸性能[6]。有學(xué)者嘗試?yán)糜H水整理劑后整理或?qū)⒂H水母粒與聚丙烯切片共混改性的方式來提高聚丙烯熔噴超細(xì)纖維材料的液體傳輸特性：李健男等[7]采用親水后整理方式研究了聚丙烯熔噴超細(xì)纖維材料的親水性；蘇張蕓等[8-9]探究了利用親水母粒共混工藝提高親水性的可能性，并探究了其在電池隔膜領(lǐng)域的應(yīng)用?，F(xiàn)有研究均從改變纖維親水性的角度來分析聚丙烯熔噴超細(xì)纖維材料的液體傳輸特性，但很少探究其結(jié)構(gòu)特征對(duì)液體傳輸特性的影響規(guī)律。

分支結(jié)構(gòu)作為一種非常普遍而特殊的結(jié)構(gòu)，典型特征為主干連接多個(gè)支干，并形成傳輸通道，其特點(diǎn)為網(wǎng)狀擴(kuò)散結(jié)構(gòu)，可使流動(dòng)阻力減到最小，典型的分支結(jié)構(gòu)有葉脈、河流和閃電等[10-11]。其中葉脈是大自然依據(jù)物質(zhì)(液態(tài)水)傳輸效率和營(yíng)養(yǎng)供給效率原則而進(jìn)化出的分支結(jié)構(gòu)多層級(jí)網(wǎng)絡(luò)形態(tài)[12]。在纖維材料領(lǐng)域，有研究模擬分支結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱網(wǎng)絡(luò)特征來增強(qiáng)液體在特定方向上傳輸特性：Fan等[13]研制了有3層結(jié)構(gòu)的機(jī)織物，并通過經(jīng)紗貫穿織物底層和頂層形成連續(xù)的導(dǎo)水通道，來模擬多層次分叉導(dǎo)水仿生結(jié)構(gòu)；周艷衛(wèi)等[14]利用雙面織物結(jié)構(gòu)線圈數(shù)的差異來加速液體的傳輸。這些都為研究熔噴超細(xì)纖維材料模仿分支結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)其液體傳輸特性提供了方向。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)親水性聚丙烯熔噴超細(xì)纖維材料制備工藝的研究取得了顯著的成果，但基于液體傳輸性能的聚丙烯熔噴超細(xì)纖維材料分支結(jié)構(gòu)構(gòu)建研究較少，因此，本文通過聚丙烯(PP)和聚乙二醇(PEG)復(fù)合熔噴技術(shù)制備水平方向上納米纖維連接超細(xì)纖維的分支結(jié)構(gòu)，并研究了制備工藝對(duì)結(jié)構(gòu)特征參數(shù)和液體水平方向的傳輸性能(水平擴(kuò)散速度、浸潤(rùn)時(shí)間和潤(rùn)濕速度)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯切片(熔點(diǎn)為154 ℃，熔融指數(shù)為 1 525 g/(10 min)，等規(guī)度>97%)，廣東維弈科技有限公司；聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為3 600～4 400，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.0%，凝固點(diǎn)為54 ℃)，江蘇省海安石油化工廠；親水整理劑(密度為 1.05 g/mL，黏度為 1 030 mPa·s，pH值為6～7，活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)>93%)，司馬化工(佛山)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1示出樣品制備工藝流程圖。制備工藝參數(shù)見表1。其中接收距離為150 mm，熱空氣溫度為250 ℃，牽伸風(fēng)壓為 0.3 MPa。

圖1 樣品制備工藝流程Fig.1 Manufacture technology of samples

表1 實(shí)驗(yàn)方案Tab.1 Experimental scheme

首先將PEG/PP切片(PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、8%、12%、15%和20%)從料斗送入螺桿擠出機(jī)內(nèi)軟化熔融成聚合物熔體，此后聚合物熔體在計(jì)量泵定量擠壓作用下均勻地輸送到熔噴模頭。然后聚合物熔體以熔體細(xì)流的形式從噴絲孔內(nèi)擠出，并在高速熱空氣的牽伸作用下形成微納米纖維，在接收簾上形成 PP/PEG熔噴非織造布。最后將PP/PEG熔噴非織造布經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的親水整理劑處理后送入50 ℃的熱風(fēng)烘箱內(nèi)烘干，制備得到PP/PEG超細(xì)纖維材料試樣。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1厚度測(cè)試

依據(jù)GB/T 24218.2—2009《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第2部分：厚度的測(cè)定》，通過YG(B)141D型數(shù)字式織物厚度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試用壓腳面積為 1 000 mm2，壓力為50 cN，加壓時(shí)間為10 s，每組樣品測(cè)試 10塊，結(jié)果取平均值。

1.3.2面密度測(cè)試

依據(jù)GB/T 24218.1—2009 《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第1部分：?jiǎn)挝幻娣e質(zhì)量的測(cè)定》，測(cè)試各試樣的面密度。

1.3.3表面形貌觀察及纖維直徑測(cè)試

樣品的形態(tài)結(jié)構(gòu)通過MERLIN Compact型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)ZEISS公司)進(jìn)行觀察，并對(duì)掃描電鏡照片中纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，獲得纖維直徑及其分布。

1.3.4液體水平擴(kuò)散測(cè)試

通過MMT型織物液態(tài)水分管理測(cè)試儀(美國(guó)SDLAtlas公司)測(cè)試試樣上下表面潤(rùn)濕時(shí)間和浸潤(rùn)速率，測(cè)試液體為去離子水，測(cè)試溫度為23 ℃。

液體水平擴(kuò)散速度測(cè)試采用水痕面積-時(shí)間法，采用微量注射器(100 μL)向水平放置的試樣表面滴加1滴20 μL的液體，并用攝像機(jī)觀察液滴接觸試樣后10 s內(nèi)的表面潤(rùn)濕面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)形態(tài)分析

2.1.1基于直徑差異的分支網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖2示出葉脈及試樣的分支結(jié)構(gòu)形態(tài)。葉脈網(wǎng)絡(luò)是葉片的供水管道系統(tǒng)，其特征為主脈(一級(jí)分支)連接多個(gè)次脈(二級(jí)分支)和超細(xì)脈(三級(jí)分支)形成網(wǎng)狀脈序。其作用機(jī)制為傳輸梯度依次從超細(xì)脈、次脈和主脈傳輸，并通過導(dǎo)管直徑和葉脈密度等脈序的結(jié)構(gòu)差異來保證物質(zhì)的輸送效率[15]。眾多研究表明，子分支直徑的大小(導(dǎo)管直徑)和單位面積內(nèi)子分支的數(shù)量(葉脈密度)是反映葉脈結(jié)構(gòu)有效性的核心參數(shù)，也是仿生分支網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵[16]，因此，基于液體作用于纖維表面而沿著纖維長(zhǎng)度方向傳輸可以認(rèn)為，數(shù)根納米纖維同時(shí)搭接于超細(xì)纖維而形成基于直徑差異的分支網(wǎng)絡(luò)，對(duì)于液體傳輸效率是具有調(diào)控效益的。

R0—一級(jí)分支直徑；Ri—二級(jí)分支直徑；Rj—三級(jí)分支直徑。圖2 葉脈及試樣的分支結(jié)構(gòu)形態(tài)(×3 000)Fig.2 Branching structure of leaf veins with natural branching network (a) and samples (b) (×3 000)

圖3示出1#、4#、6#和8#試樣的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)電鏡照片?？梢钥闯觯篜EG/PP超細(xì)纖維材料主要由 3種直徑分布的纖維組成，分別為直徑在2 000 nm以上的粗纖維，直徑在800～2 000 nm的超細(xì)纖維和直徑在180～800 nm的納米纖維，這3種纖維互相糾纏在一起形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；從圖3(a)～(c)對(duì)比可知，3種纖維主要在水平方向上排列分布而互相重疊，內(nèi)部和表層的纖維排列方式是一致的，均為雜亂、隨機(jī)的水平排列，因此，可將PEG/PP超細(xì)纖維材料看作由多層薄型纖維網(wǎng)組成厚型纖維材料，每層均由3種纖維重疊而成。同時(shí)，從圖3還可以看出，數(shù)量相對(duì)較少的粗纖維(直徑在 2 000 nm以上)相互重疊形成較大的纖維間隙，數(shù)量較多的超細(xì)纖維和納米纖維則分布于粗纖維的間隙內(nèi)，進(jìn)而在水平方向上形成多根納米纖維搭接于同1根較粗的纖維，從形態(tài)上形成1根粗纖維分叉多個(gè)納米纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)形態(tài)上類似于仿生分支的多層次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為增強(qiáng)液體在水平方向上沿纖維的快速傳輸提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖3 樣品表面結(jié)構(gòu)形態(tài)電鏡照片(×1 000)Fig.3 SEM images of samples surface(×1 000)

另外，從圖3可以看出，PEG/PP超細(xì)纖維材料試樣具有直徑小于800 nm的纖維，出現(xiàn)這一情況的可能原因是：實(shí)驗(yàn)所用的熔噴模頭的噴絲孔直徑為0.25 mm，小于常規(guī)的噴絲孔直徑(0.3～0.4 mm)，為熔噴成型方法制備納米纖維提供了可能性；熔噴超細(xì)纖維成型過程也是高速熱氣流的牽伸作用力克服大分子間的黏滯力，熔體極度牽伸變細(xì)的過程；與PP不相容的PEG的加入，會(huì)明顯降低PP熔體的黏度，從而為熔體細(xì)流牽伸成納米纖維提供基礎(chǔ)。

結(jié)合圖2～3還可以看出，PEG/PP超細(xì)纖維材料試樣具有800 nm以下、800～2 000 nm和 2 000 nm以上3種直徑分布的分支結(jié)構(gòu)，可以用纖維直徑差異來反映葉脈分支結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管直徑差異。800 nm以下的納米纖維作為分支結(jié)構(gòu)中的三級(jí)分支，800～2 000 nm的超細(xì)纖維作為分支結(jié)構(gòu)中的二級(jí)分支，而2 000 nm以上的纖維作為分支結(jié)構(gòu)中的一級(jí)分支，則可根據(jù)纖維直徑分布將PEG/PP超細(xì)纖維材料看作具有三級(jí)分支結(jié)構(gòu)的纖維材料，并利用二級(jí)分支和三級(jí)分支的纖維數(shù)量與一級(jí)分支纖維數(shù)量的比值來表征分支密度，用于反映分支網(wǎng)絡(luò)的發(fā)達(dá)程度。

2.1.2纖維排列微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)

本文所制備試樣的平均面密度為14.87 g/m2，平均厚度為0.21 mm，表2示出各試樣的纖維直徑分布。可以看出，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熔體溫度對(duì)PEG/PP超細(xì)纖維材料的直徑分布有顯著影響。當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，800 nm以下纖維約占40.63%，而當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，800 nm以下纖維比例達(dá)到了63.64%。同時(shí)，隨著熔體溫度的增大，800 nm以下的纖維數(shù)量所占比例也增大。造成這一現(xiàn)象的原因可能為，在PEG與PP共混的熔體體系內(nèi)，PEG小分子分散在PP大分子鏈之間，降低了共混體系的表觀黏度，而熔體溫度的增大和PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升都會(huì)造成共混體系的流動(dòng)性增強(qiáng)，從而熔體受氣流牽伸后纖維直徑較小[17]。從表2中還可以看出，如果將2 000 nm以上的纖維比例看作分支密度為100%的一級(jí)子分支，則隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8%增大到20%，800 nm以下的納米纖維所組成的三級(jí)子分支的分支密度從186%增大到420%，而800～2 000 nm超細(xì)纖維組成的二級(jí)子分支的分支密度則在140%～171%之間。綜上可知，通過調(diào)整PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熔體溫度可對(duì)分支結(jié)構(gòu)中三級(jí)子分支的密度進(jìn)行調(diào)控。

表2 纖維直徑分布及分支密度Tab.2 Fiber diameter and fineness distribution of samples %

2.2 PEG/PP超細(xì)纖維液體水平傳輸性能

2.2.1液體水平擴(kuò)散速度

圖4示出PEG/PP超細(xì)纖維試樣的液體擴(kuò)散面積隨時(shí)間的變化曲線，圖5示出試樣4#在不同時(shí)間點(diǎn)的水痕面積照片。

圖4 液體擴(kuò)散面積隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Liquid diffusion area varying with time

圖5 試樣4#在不同時(shí)間點(diǎn)的水痕面積照片F(xiàn)ig.5 Wetting area of sample 4# at different time

從圖4可以看出，不同試樣的水痕面積均隨著時(shí)間增大而呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)：在起始階段(0～0.5 s)，水痕面積隨時(shí)間呈現(xiàn)急速增大的趨勢(shì)，結(jié)合圖5(a)、(b)清晰地看出樣品表面的液滴痕跡，可以判斷液滴在此段時(shí)間內(nèi)主要從樣品表面快速進(jìn)入到樣品的內(nèi)部區(qū)域，其主要驅(qū)動(dòng)力為重力，因此，起始階段(0～0.5 s)內(nèi)水痕面積快速擴(kuò)大的主要因素為重力；在快速擴(kuò)散階段(0.5 s～2.5 s)，水痕面積隨時(shí)間快速增大，結(jié)合圖5(c)～(e)可知，此段時(shí)間內(nèi)，液滴主要在樣品內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，其主要驅(qū)動(dòng)力為毛細(xì)作用力和水勢(shì)壓力，同時(shí)，水痕在此階段逐漸擴(kuò)散成一定的橢圓形，主要原因?yàn)橐旱沃饕饔糜诶w維表面而沿著纖維的排列方向擴(kuò)散；其中5#試樣的水痕面積最大，其次為3#和2#試樣，可能原因?yàn)?#樣品800 nm以下的纖維比例較大，其三級(jí)分支結(jié)構(gòu)的分支密度更大； 2.5～3.5 s后的時(shí)間段內(nèi)水痕面積在毛細(xì)作用下開始穩(wěn)定增大。

2.2.2浸潤(rùn)時(shí)間

上下表面浸潤(rùn)時(shí)間是指從液態(tài)水接觸到樣品上下表面到樣品開始吸收水分所需的時(shí)間，用于評(píng)價(jià)樣品的吸濕性；浸潤(rùn)時(shí)間越短代表其吸濕性越好。圖6示出上下表面潤(rùn)濕時(shí)間與三級(jí)分支密度的關(guān)系曲線。

圖6 潤(rùn)濕時(shí)間與三級(jí)分支密度的關(guān)系曲線Fig.6 Upper (a) and lower(b) wetting time varying with third branch network density

從圖6(a)中可以看出，上表面的潤(rùn)濕時(shí)間均隨著三級(jí)分支密度的增大而呈現(xiàn)線性降低，具體表現(xiàn)為隨著三級(jí)分支密度從114%增大到420%過程中，其上表面浸潤(rùn)時(shí)間從3.234 s減小到2.215 s。從圖6(b)也可以看出，下表面潤(rùn)濕時(shí)間也隨著三級(jí)分支密度的增大而呈現(xiàn)線性降低。各試樣的潤(rùn)濕時(shí)間方程均滿足：

y=ax+b

式中：y為潤(rùn)濕時(shí)間，s；x為三級(jí)分支密度，%；a、b為常數(shù)。

3 結(jié) 論

1)基于高速氣流牽伸的熔噴成型技術(shù)，以PEG和PP為原料，從仿生角度制備了具有水平分支結(jié)構(gòu)的PEG/PP超細(xì)纖維材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品主要由3組直徑分布的纖維組成，分別為直徑在 2 000 nm 以上的粗纖維，直徑在800～2 000 nm的超細(xì)纖維和直徑在800 nm以下的納米纖維，這3種纖維互相糾纏，并在水平方向呈現(xiàn)多根納米纖維搭接于同 1根超細(xì)纖維的狀態(tài)，進(jìn)而樣品微觀形態(tài)在某特定方向上呈連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)的多級(jí)分支網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為液體沿纖維的快速傳輸提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2)通過調(diào)節(jié)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熔體溫度可調(diào)控纖維的直徑分布，并可用纖維直徑差異來反映分支結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管直徑差異，進(jìn)而將PEG/PP超細(xì)纖維材料看作具有三級(jí)分支結(jié)構(gòu)的纖維材料，利用二級(jí)分支和三級(jí)分支的纖維數(shù)量與一級(jí)分支纖維數(shù)量的比值來表征分支密度，用于反映分支網(wǎng)絡(luò)的發(fā)達(dá)程度。

3)水痕面積均隨著浸潤(rùn)時(shí)間的延長(zhǎng)表現(xiàn)為急速增大(0～0.5 s)→快速擴(kuò)散(0.5～2.5 s)→穩(wěn)定增大的變化趨勢(shì)，同時(shí)大的三級(jí)分支密度可增大水痕面積；同時(shí)，樣品上下表面的潤(rùn)濕時(shí)間均隨著三級(jí)分支密度的增大而呈現(xiàn)線性降低。

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