吳海培， 高曉紅， 方 婧， 劉其霞， 何 平

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019； 2. 江蘇金秋彈性織物有限公司， 江蘇 南通 226001)

隨著納米科技的進(jìn)步，眾多凈水方法中，光催化是一種非常有前景和有效的方法，其中，TiO2具有寬帶隙、高氧化還原電位、廉價(jià)無(wú)毒和化學(xué)穩(wěn)定等特性，受到廣泛關(guān)注。TiO2對(duì)印染廢水具有光催化凈化活性[1-2]，但由于其帶隙較寬，只有在紫外光照射下才能有效地光催化降解，且光生電子-空穴對(duì)復(fù)合能力較高，導(dǎo)致其光催化效率較低。目前提高TiO2光催化效率的常用方法是將其負(fù)載在合適的基質(zhì)上，例如以納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的沸石、介孔SiO2和碳基材料(如活性炭、碳納米管和石墨烯)等做載體，與TiO2復(fù)合可增大光催化反應(yīng)面積，提高反應(yīng)效率[3-6]。

石墨烯屬于零帶隙半導(dǎo)體，電子遷移率較高，理論比表面積高達(dá)2 630 m2/g，是光催化劑的良好載體[7-8]。利用石墨烯這種特有的能帶結(jié)構(gòu)與TiO2復(fù)合，可使TiO2的光生電子進(jìn)入石墨烯中，將電子與空穴分別限制在不同的物相中，達(dá)到對(duì)光生電子-空穴復(fù)合的抑制作用，同時(shí)擴(kuò)大了TiO2的光響應(yīng)范圍，使TiO2具有更穩(wěn)定的光催化性能[9]。

本文以鈦酸丁酯為鈦源，采用水熱法制備了不同晶型TiO2和TiO2/rGO(rGO為還原氧化石墨烯)復(fù)合材料，借助紫外漫反射吸收光譜儀、傅里葉紅外光譜儀、拉曼光譜儀、X射線衍射儀和掃描電鏡等對(duì)TiO2及其復(fù)合材料進(jìn)行了表征，分析了混晶TiO2和混晶TiO2/rGO復(fù)合材料對(duì)活性紅3BS染料廢水的降解脫色效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

材料：鈦酸丁酯，化學(xué)純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，上海振興化工一廠；氫氟酸、氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；活性紅3BS，工業(yè)級(jí)，浙江龍盛化工染料有限公司；氧化石墨烯、超純水，自制。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；800-1型離心機(jī)，金壇市城東新瑞儀器廠；KQ-300VDB型雙頻數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；馬弗爐，上虞市道墟鎮(zhèn)燕光儀器設(shè)備廠；TU-1901型紫外漫反射儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；IS10型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技分子光譜；LabranHR800型拉曼光譜儀，法國(guó)Horiba Jobin Yvon公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；JSM-6510型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；GHX-3型光化學(xué)反應(yīng)儀，250 W氙燈，主波長(zhǎng)為420 nm，揚(yáng)州大學(xué)城科教儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1鍛燒法制備TiO2

將一定量的鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇混合均勻，邊攪拌邊緩慢滴加無(wú)水乙醇、氫氟酸的混合液，形成乳白色溶膠，再持續(xù)攪拌1～1.5 h后，將溶膠轉(zhuǎn)移至高溫高壓反應(yīng)釜中，在150 ℃下水熱反應(yīng) 12 h，接著用無(wú)水乙醇和超純水離心洗滌，烘干研磨成粉，在馬弗爐中分別于450、650 ℃煅燒4 h，制得銳鈦礦型和金紅石型TiO2。

1.2.2水熱法制備TiO2

將一定量的鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇混合均勻，邊攪拌邊滴加超純水，并調(diào)節(jié)溶液的pH值為11.5，持續(xù)攪拌2 h，然后轉(zhuǎn)移至高溫高壓反應(yīng)釜中，于 140 ℃水熱反應(yīng) 72 h后取出，用超純水洗至pH值呈中性，烘干研磨得到板鈦礦型TiO2。

1.2.3TiO2/rGO復(fù)合材料的制備

在無(wú)水乙醇和超純水的混合液中加入GO，超聲分散1 h，溶液呈黃棕色。稱取TiO2粉體加入GO水溶液中，超聲分散3 h，溶液呈亮灰色。然后將混合液轉(zhuǎn)移至高溫高壓反應(yīng)釜中，于120 ℃水熱反應(yīng) 3 h，冷卻至室溫，離心水洗，干燥后即可得到 TiO2/rGO復(fù)合材料。

1.2.4光催化降解脫色染料和脫色率的計(jì)算

配制質(zhì)量濃度為20 mg/L的活性紅3BS染液，測(cè)試染液的初始吸光度A0。取100 mL染液，加入10 mg的TiO2或TiO2/rGO粉體，超聲分散，在 250 W氙燈下光催化反應(yīng)2 h，離心分離取上層清液，每20 min取一次樣，測(cè)試其吸光度At。光催化降解脫色測(cè)試重復(fù)5次，求降解脫色率的平均值。計(jì)算公式為：

D=(A0-At)/A0×100%

式中：D為樣品的降解脫色率，%；A0為光催化前染液的吸光度；At為光催化t時(shí)間后染液的吸光度。

1.3測(cè)試方法

1.3.1紫外漫反射吸收性能測(cè)試

采用紫外漫反射光譜儀，用BaSO4壓片法測(cè)試不同方法制得的TiO2和TiO2/rGO粉體樣品的紫外漫反射吸收性能，掃描范圍為230～800 nm。

1.3.2化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

為考察TiO2/rGO復(fù)合材料形成前后的官能團(tuán)變化，采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)GO、TiO2和TiO2/rGO粉體進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試。取一定量樣品與KBr混合均勻，壓片制樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍為 4 000～400 cm-1。

1.3.3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用拉曼光譜儀對(duì)TiO2粉體和TiO2/rGO復(fù)合材料降解前后的染液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍為 3 000～80 cm-1。

1.3.4TiO2粉體晶型測(cè)試

采用X射線衍射儀對(duì)TiO2粉體進(jìn)行測(cè)試。采用CuKα輻射源，掃描范圍2θ為20°～80°，測(cè)試速率為5 (°)/min。

1.3.5rGO和TiO2/rGO復(fù)合材料的形貌觀測(cè)

將樣品滴在硅片上，用紅外燈烘干噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡表征rGO和TiO2/rGO的形貌及對(duì)應(yīng)的能譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2的性能分析

按照1.2.1節(jié)和1.2.2節(jié)方法制備的銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型3種類(lèi)型的TiO2粉體，用X射線衍射儀、拉曼光譜儀、紫外漫反射吸收光譜儀進(jìn)行表征。

2.1.1晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1、2分別示出450、650 ℃條件下煅燒的TiO2粉體和水熱法制備的TiO2粉體的X射線衍射光譜圖和拉曼光譜圖。

圖1 TiO2的X射線衍射光譜Fig.1 XRD pattern of TiO2

圖2 TiO2的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of TiO2

由圖1可知，在450、650 ℃條件下煅燒的TiO2的衍射峰基本符合銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，且隨著煅燒溫度從450 ℃提高至650 ℃，XRD譜圖在69.02°、70.26°處出現(xiàn)越來(lái)越明顯的金紅石型TiO2的特征衍射峰，說(shuō)明隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦型TiO2正在逐漸轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2。此外，從圖2可知，450、650 ℃下煅燒的TiO2均在143、397、516、639 cm-1處有明顯的銳鈦礦型TiO2的拉曼特征振動(dòng)峰。將400～700 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜放大研究可發(fā)現(xiàn)，650 ℃下煅燒的TiO2在435、602 cm-1處有微小的振動(dòng)峰，為金紅石型TiO2的拉曼特征振動(dòng)峰[10]，也可說(shuō)明650 ℃煅燒樣品中出現(xiàn)金紅石型TiO2。

圖1中水熱法制備的TiO2的XRD衍射峰基本都?xì)w屬于板鈦礦型TiO2的晶面衍射，說(shuō)明此法制得了較為純凈的板鈦礦型TiO2。另外，由圖2還可知，水熱法制備的TiO2的拉曼光譜圖有15個(gè)可分辨的振動(dòng)峰，分別屬于A1g(648、407、200、153、124 cm-1)；B1g(506、442、321、218、131 cm-1)；B2g(586、395、359 cm-1)；B3g(455、281 cm-1)振動(dòng)模式。其中153 cm-1處的振動(dòng)峰最強(qiáng)，符合板鈦礦型TiO2的拉曼特征峰。

2.1.2TiO2紫外漫反射吸收性能分析

圖3示出450、650 ℃下煅燒的TiO2粉體和水熱法制備的TiO2粉體的紫外漫反射吸收光譜。

圖3 TiO2的紫外漫反射吸收光譜Fig.3 UV-diffuse reflectance absorption spectra of TiO2

由圖3可知，3種TiO2粉體在230～410 nm范圍內(nèi)均對(duì)紫外光有一定的吸收。水熱法制備的TiO2對(duì)紫外光吸收能力較弱，在290 nm處存在強(qiáng)吸收。450、650 ℃下煅燒的TiO2均在310 nm處有最強(qiáng)吸收峰；與450 ℃煅燒的TiO2相比，650 ℃煅燒的TiO2對(duì)紫外光的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，且峰強(qiáng)也有提高，這可能是由于煅燒溫度提高至650 ℃，TiO2粉體為銳鈦礦型和金紅石型的混晶體系，且金紅石型TiO2的存在，增加了銳鈦礦型TiO2之間的不對(duì)稱性和缺陷，導(dǎo)致混晶對(duì)紫外光擁有更強(qiáng)的吸收能力，這種現(xiàn)象被稱為混晶效應(yīng)[11]。

2.2 TiO2/rGO復(fù)合材料的綜合分析

根據(jù)2.1節(jié)對(duì)3種TiO2粉體的綜合分析表明，650 ℃煅燒的TiO2粉體屬于銳鈦礦型和金紅石型的混晶體系，對(duì)紫外光有更強(qiáng)的吸收能力，因此，選取混晶TiO2與GO按照1.2.3節(jié)方法制備復(fù)合材料，通過(guò)紫外漫反射吸收光譜儀、傅里葉紅外光譜儀、掃描電鏡等綜合分析了TiO2/rGO復(fù)合材料。

2.2.1紫外漫反射吸收性能分析

圖4示出混晶TiO2和混晶TiO2/rGO復(fù)合材料的紫外漫反射吸收光譜?？芍?，混晶TiO2在310 nm處存在特征吸收峰，而混晶TiO2/rGO復(fù)合材料在320 nm附近有最強(qiáng)吸收峰，且混晶TiO2/rGO復(fù)合材料與混晶TiO2相比發(fā)生紅移，這可能是材料復(fù)合使TiO2的帶隙變窄。

圖4 樣品的紫外漫反射吸收光譜Fig.4 UV-diffuse reflectance absorption spectra of samples

2.2.2化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

GO、混晶TiO2和混晶TiO2/rGO復(fù)合材料的紅外光譜如圖5所示?？芍?，GO在3 396、1 718、1 620、1 392、1 229、1 028 cm-1處存在特征峰，分別為水或復(fù)合材料中—OH伸縮振動(dòng)、羧基中CO伸縮振動(dòng)、CC伸縮振動(dòng)、C—OH伸縮振動(dòng)、烷氧基中C—O—C伸縮振動(dòng)和C—O伸縮振動(dòng)。混晶TiO2/rGO復(fù)合材料中GO特征峰峰強(qiáng)顯著減弱，這可能是由于GO在高溫水熱過(guò)程中部分含氧官能團(tuán)被分解。從混晶TiO2/rGO復(fù)合材料的譜圖可以看出，在800～400 cm-1范圍內(nèi)存在2個(gè)特征峰，這是Ti—O—Ti和Ti—O—C的振動(dòng)疊加造成的，說(shuō)明復(fù)合材料中混晶TiO2與rGO之間存在化學(xué)相互作用。

圖5 樣品的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of samples

2.2.3rGO和混晶TiO2/rGO復(fù)合材料形貌分析

按照1.2.3節(jié)方法制備了rGO，通過(guò)掃描電鏡表征了rGO和混晶TiO2/rGO復(fù)合材料的形貌，結(jié)果如圖6所示。

圖6 樣品的掃描電鏡照片和能譜圖Fig.6 SEM images and EDX spectra of samples. (a) SEM image of rGO (×20 000); (b) SEM image of mixed crystal TiO2/rGO composites (×20 000); (c) EDS of mixed crystal TiO2/rGO composites

由圖6(a)可知，所制得的rGO為片層結(jié)構(gòu)，且存在很多褶皺。由圖6(b)可以看出，混晶TiO2/rGO復(fù)合材料中TiO2顆粒的粒徑約為50～100 nm，且復(fù)合物中大量TiO2較好地負(fù)載在rGO上。

由圖6(c)可知，復(fù)合材料中存在C、Ti、O元素。C元素主要來(lái)源于rGO，Ti元素來(lái)自TiO2顆粒，O元素可能來(lái)源于TiO2顆粒和rGO上的少量含氧基團(tuán)。

2.3 活性紅3BS染液的光催化降解脫色

2.3.1脫色前后染料溶液的拉曼光譜分析

采用TiO2/rGO復(fù)合材料光催化降解脫色 20 mg/L的活性紅3BS染液，并對(duì)光催化降解脫色前后和脫色降解不同時(shí)間的染料進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。可以看出：加入混晶 TiO2/rGO復(fù)合材料0～5 min后，活性紅3BS染料分子的一些吸收峰強(qiáng)度正在慢慢降低甚至消失；光照 60 min后，對(duì)應(yīng)于活性紅3BS染料分子的大部分基團(tuán)的吸收峰已經(jīng)消失；光照120 min后對(duì)應(yīng)于活性紅3BS染料分子的所有吸收峰均消失，并且沒(méi)有出現(xiàn)其他染料降解中間體的特征峰。這說(shuō)明活性紅3BS染料分子慢慢被混晶TiO2/rGO復(fù)合材料光催化降解脫色。

圖7 活性紅3BS染液降解脫色前后的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of reactive red 3BS dye before and after degradation and decolorization

2.3.2降解脫色率分析

按照1.2.4節(jié)方法制備的混晶TiO2粉體和混晶TiO2/rGO復(fù)合材料對(duì)活性紅3BS染液進(jìn)行光催化降解脫色，并計(jì)算其降解脫色率，結(jié)果如圖8所示。可知：光催化降解120 min時(shí)，rGO對(duì)染料的脫色率小于10%，這可能是因?yàn)閞GO具有較大的比表面積，對(duì)染料有較好的吸附作用所致；混晶TiO2對(duì)染料具有一定的降解脫色效果；混晶TiO2與rGO制成復(fù)合材料后，對(duì)染料的降解脫色率大大提高，高達(dá)99%。這可能是因?yàn)橐环矫婊炀w系增加了銳鈦礦之間的不對(duì)稱性和缺陷，導(dǎo)致其對(duì)紫外光具有更強(qiáng)的吸收能力，另一方面，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)混晶TiO2/rGO復(fù)合材料加入到染液中后，紅光慢慢減弱，最后完全消失，這可能是因?yàn)閞GO對(duì)TiO2光催化作用的協(xié)同增效，進(jìn)一步提高了光催化活性所致。

圖8 樣品對(duì)活性紅3BS染液光催化降解脫色Fig.8 Photocatalytic degradation and decolorization of reactive red 3BS dye by samples

3 結(jié) 論

1)在150 ℃水熱12 h，再經(jīng)過(guò)650 ℃煅燒4 h，制得銳鈦礦型和金紅石型同時(shí)存在的混晶TiO2體系；堿性條件下，140 ℃水熱72 h，不經(jīng)過(guò)煅燒，可制得較為純凈的板鈦礦型TiO2。

2)銳鈦礦型和金紅石型混晶結(jié)構(gòu)的TiO2體系對(duì)染液有一定的降解脫色效果，當(dāng)混晶TiO2與rGO制成復(fù)合材料后，對(duì)染液的降解脫色能力大大提高，光催化降解染料120 min后，降解脫色率高達(dá)99%。

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