俞 儉， 逄增媛， 魏取福

(1. 鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 鹽城 224051； 2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

近年來，研究人員對織物導(dǎo)電性能的研究和應(yīng)用越來越多[1]，對羊毛纖維導(dǎo)電性能的研究也引起了更多的關(guān)注。目前，導(dǎo)電高分子沉積制備導(dǎo)電織物由于對織物原始性能改變較小，在實(shí)際應(yīng)用方面更具優(yōu)勢[2]。聚苯胺(PANI)原料易獲取，制備方法簡單，電學(xué)性能強(qiáng)，具有較佳的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，可有效地進(jìn)行摻雜改性優(yōu)化，成為目前研究發(fā)展最快的導(dǎo)電高分子材料之一[3]。但聚合物和基材之間主要依靠范德華力等物理作用吸附，吸附量較少，吸附力較弱，而殼聚糖(CTS)因其富含 —OH、—NH2等活性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的吸附性和化學(xué)活性，被廣泛應(yīng)用在紡織品的功能整理方面[4-6]。將CTS與PANI在酸性環(huán)境中進(jìn)行共摻雜，可增加PANI的溶解性和與羊毛織物之間的吸附力[7]，改善PANI聚合的均勻性和附著厚度，從而增強(qiáng)其導(dǎo)電性能。

通過實(shí)驗(yàn)方法研究羊毛纖維和PANI吸附的結(jié)構(gòu)形態(tài)變化，只能得到變化的總體信息，現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)儀器難以測量和觀察到吸附界面分子水平上的細(xì)節(jié)信息[8]。分子模擬方法能夠在分子水平模擬再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中難以觀察的微觀現(xiàn)象，從而幫助揭示物理化學(xué)變化的機(jī)制。參考蛋白質(zhì)在自組裝膜表面結(jié)構(gòu)形態(tài)和吸附量變化[9-10]的具體研究手法，采用分子模擬方法模擬苯胺在羊毛表面的吸附運(yùn)動(dòng)過程，觀察苯胺吸附形態(tài)及其變化的特點(diǎn)，可分析其微觀吸附機(jī)制。

本文通過冰醋酸(HAc)和鹽酸(HCl)共摻雜引入CTS，原位聚合形成PANI/CTS/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，考察了CTS對復(fù)合織物聚合均勻性和導(dǎo)電性能的影響；并采用分子模擬方法模擬苯胺吸附到角蛋白分子上的微觀運(yùn)動(dòng)過程，探索在添加CTS條件下苯胺吸附量增加、吸附更加均勻的微觀機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)采用的織物為純白色羊毛凡立丁，經(jīng)緯紗線密度均為36 tex，面密度為80 g/m2(無錫協(xié)新毛紡廠)。

試劑：苯胺、無水乙醇、過硫酸銨、鹽酸、冰醋酸、丙酮和氫氧化鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，分析純，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司)；殼聚糖(分析純，Sigma-Aldrich中國有限公司)。

1.2 PANI/CTS復(fù)合羊毛織物的制備

將羊毛織物裁剪成15 cm×15 cm，用丙酮浸泡洗滌30 min后于室溫晾干，放入HD-1B型冷等離子體處理室內(nèi)進(jìn)行氧氣等離子體處理，得到等理子體處理羊毛織物。設(shè)置等離子體處理功率為200 W，時(shí)間為3 min。

首先采用雙氧水法降解CTS，使其相對分子質(zhì)量為9×104，取一定量的降解CTS溶于濃度為 1 mol/L的醋酸溶液中，向其中加入苯胺單體(濃度為0.5 mol/L)，磁力攪拌一定時(shí)間，將等離子體預(yù)處理后的羊毛織物浸入上述溶液(浴比為1∶30)，于60 ℃水浴加熱1 h后，用均勻軋車二浸二軋，軋余率為90%，然后在真空烘箱于 60 ℃烘干。

取一定量的鹽酸(濃度為 1 mol/L)和過硫酸銨，配制成濃度為0.009 mol/L的過硫酸銨-鹽酸溶液，按浴比為1∶30將吸附苯胺單體的羊毛織物浸入其中一定時(shí)間后，用軋車浸壓處理，控制軋余率為90%。然后將織物置于密閉容器中，于冰水浴中靜置4 h進(jìn)行聚合反應(yīng)。最后將織物于60 ℃條件下進(jìn)行真空干燥，再依次用60 ℃熱水、丙酮、稀鹽酸溶液、冷的去離子水洗滌至洗液無色為止，于60 ℃條件下烘干即得到聚苯胺/殼聚糖/羊毛復(fù)合織物。以上述相同步驟控制殼聚糖添加量為0，即得到聚苯胺/羊毛織物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

表面形貌觀察：織物的微觀形貌采用Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)進(jìn)行觀察。

織物表面元素測試：采用PHI 5000C ESCA System 型X射線光電子能譜儀(美國PHI公司)，分析織物表面C、N、O、S和Cl等元素的含量。

織物改性質(zhì)量增加率測試：將經(jīng)過等離子體處理的織物稱量后質(zhì)量記為m0(g)，改性羊毛質(zhì)量記為m1(g)，則織物的質(zhì)量增加率為

Δm=(m1-m0)/m0×100%

導(dǎo)電性測試：采用SZT-2 A型四探針測試儀和ZC-90G型高絕緣電阻測量儀測試織物的電阻率，再根據(jù)下式計(jì)算電導(dǎo)率。

σ=1/ρ

式中：ρ為電阻率，Ω·cm；σ為電導(dǎo)率，S/cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1示出改性前后羊毛織物的微觀形貌。由圖1(a)可見：羊毛纖維原樣表面鱗片完整清晰；經(jīng)過等離子體處理后其表面鱗片層遭到一定程度的破壞，發(fā)生碎裂、邊緣翹起或脫落現(xiàn)象(見圖1(b))，同時(shí)氧等離子體產(chǎn)生的高能量使得表層部分物質(zhì)形成氣體而被去除[11]，從而引起纖維表面粗化；經(jīng)醋酸-鹽酸摻雜的聚苯胺/羊毛復(fù)合織物(見圖1(c))，PANI沉積于纖維表面，并有許多顆粒狀的凸起，通過放大可清晰地看到稀疏地排列著規(guī)則的方形顆粒。當(dāng)添加了2.05% (o.w.f)CTS后，形成了聚苯胺/殼聚糖/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，可清晰地看到有一層膜狀物覆蓋在羊毛纖維的表面，且有更密的顆粒狀凸起(見圖1(d))，表面更平坦，這有助于提高織物的導(dǎo)電性。

2.2 纖維表面化學(xué)元素分析

圖2示出改性前后羊毛纖維的X射線光電子能譜圖，其表面化學(xué)元素含量如表1所示。

圖2 改性前后羊毛織物表面XPS能譜圖Fig.2 XPS wide scan of wool fabrics before and after modification

表1 改性前后羊毛纖維表面主要元素含量Tab.1 Surface element content of wool fabrics before and after modification %

由圖2和表1可以看出，羊毛織物中主要含有C、O、N 元素，經(jīng)過等離子體處理后羊毛表面C元素含量顯著減少，同時(shí)O、N元素含量增加，可能是因?yàn)榈入x子體中粒子的高速運(yùn)動(dòng)碰撞對羊毛表面的刻蝕作用，破壞了羊毛表面部分C—C鍵，去除了部分類脂結(jié)構(gòu)，并打斷了酰胺鍵轉(zhuǎn)化為羧基等極性基團(tuán)[12]，改善了織物的親水性。經(jīng)過摻雜的聚苯胺/羊毛織物XPS譜圖中，可清晰地看到出現(xiàn)了Cl元素的譜峰，并且N元素信號增強(qiáng)，說明鹽酸中的Cl-已經(jīng)成功地?fù)诫s到PANI鏈中；經(jīng)過CTS改性的聚苯胺/殼聚糖/羊毛復(fù)合織物由于整理后引入了CTS，N元素含量相對減少，同時(shí)引入了更多的摻雜態(tài)PANI，S和Cl含量增加，說明了更多的苯胺被氧化，并摻雜到PANI鏈中，從側(cè)面表明羊毛表面接枝了部分CTS和PANI[13]。

2.3 織物導(dǎo)電性能

采用氧等離子體預(yù)處理羊毛織物3 min，苯胺濃度為0.5 mol/L，浸漬時(shí)間為1 h，氧化劑濃度為0.009 mol/L，氧化反應(yīng)時(shí)間為10 s。聚苯胺/殼聚糖/羊毛復(fù)合織物的電導(dǎo)率與織物質(zhì)量增加率變化如圖3所示。可以看出：羊毛織物表面生成的PANI/CTS隨著CTS用量的增加而增加，但是織物的電導(dǎo)率在CTS用量為2.05% (o.w.f) 附近出現(xiàn)極大值，為11.32 S/cm；當(dāng)CTS用量增加到 2.5% (o.w.f)，電導(dǎo)率下降到較低的水平，可能是隨著CTS含量增加，膜層變得黏稠，阻礙其在羊毛織物上均勻分散。

圖3 CTS用量對羊毛改性復(fù)合織物導(dǎo)電性能的影響Fig.3 Effects of CTS concentration on conductivity of wool fabrics after modification

3 分子模擬

實(shí)驗(yàn)表明，影響導(dǎo)電性能的關(guān)鍵因素是等離子體處理羊毛織物對苯胺的吸附量和吸附均勻度。通過在分子水平模擬苯胺吸附的微觀運(yùn)動(dòng)過程，進(jìn)一步揭示其吸附機(jī)制。

3.1 分子建模

3.1.1羊毛表面鱗片層結(jié)構(gòu)分析

氧等離子體處理3 min對羊毛表皮結(jié)構(gòu)的刻蝕深度在30～50 nm之間[12]，可完全破壞鱗片外表皮層(厚度為2～4 nm)和部分破壞鱗片外角質(zhì)層(厚度為100～200 nm)，并且使得羊毛表面β-氨基酸殘基構(gòu)成的角蛋白線性長分子鏈斷裂，形成新的含氧極性基團(tuán)，二硫鍵氧化并斷裂產(chǎn)生親水基團(tuán)，因此，苯胺在羊毛表面的吸附主要表現(xiàn)為苯胺分子在 β-氨基酸殘基構(gòu)成的角蛋白線性分子短鏈上的吸附。

3.1.2羊毛角蛋白分子模型構(gòu)建

角蛋白分子鏈的氨基酸重復(fù)單元有A(C-C-X-P-X)和B(C-C-X-S/T-S/T) 2 種基本形式，A又可以衍生出A1(C-C-Q-P-X)和A2(C-C-R-P-X) ，這 4種基本結(jié)構(gòu)組合形成短肽鏈(AB、A1B、A2B)或長肽鏈(BABA1、BA1AA)[14-15]。

根據(jù)羊毛中20多種氨基酸的含量和不同特性，選擇有代表性的10種氨基酸縮合成1條十肽鏈NCys為Cys-Arg-Pro-Gln-Cys-Cys-Arg-Ser-CThr(其中Cys為半胱氨酸，Arg為精氨酸，Pro為脯氨酸，Gln為谷氨酰胺，Ser為絲氨酸，Thr為蘇氨酸)，代表由若干重復(fù)單元的肽鏈構(gòu)成的羊毛角蛋白分子。

3.2 苯胺吸附的分子模擬過程

3.2.1模型構(gòu)建

采用Gromacs-5.1.4程序包和amber 99 sb-ildn力場，構(gòu)建角蛋白分子處于一定濃度苯胺稀酸水溶液中的混合模型1(Model 1)和角蛋白分子處于一定濃度CTS苯胺稀酸水溶液中的混合模型2(Model 2)。

3.2.2位置限制性預(yù)平衡模擬

本文進(jìn)行2個(gè)階段的位置限制性模擬: 100 ps的正則系綜(NVT)平衡和100 ps的等溫等壓系綜(NPT)平衡。模擬溫度值設(shè)為300 K，壓力值為 0.1 MPa，對能量和壓力使用色散校正。通過參數(shù)調(diào)整，使模擬環(huán)境接近于實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件。

3.2.3成品模擬

在專用服務(wù)器(Intel xeon e5-2630 v4，2 cpu，20核，64 GB，unix)上進(jìn)行成品模擬，模擬時(shí)間設(shè)定為10 ns。

3.3 分子模擬結(jié)果與討論

3.3.1角蛋白分子結(jié)構(gòu)形態(tài)變化比較分析

3.3.1.1Model 1中角蛋白分子結(jié)構(gòu)形態(tài)變化 圖4示出Model 1中角蛋白分子結(jié)構(gòu)形變的均方根偏差(RMSD)曲線(kcw曲線)。由于角蛋白分子上的不同性質(zhì)殘基以及殘基組合區(qū)域?qū)Ρ桨返奈侥芰Σ顒e較大，存在競爭性吸附。吸附能力強(qiáng)的殘基及區(qū)域由于吸附較多苯胺分子，體積增大，對周圍空間形成擠壓，或擠壓周圍吸附能力弱的殘基，使角蛋白分子主鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生較大變化。

圖4 角蛋白分子吸附苯胺10 ns內(nèi)的均方根偏差Fig.4 RMSD of an adsorbed by keratin within 10 ns

3.3.1.2Model 2中角蛋白分子結(jié)構(gòu)形態(tài)變化 由圖4 Model 2中角蛋白分子結(jié)構(gòu)形變的RMSD曲線(kccw曲線)可以看出，由于CTS攜帶苯胺分子吸附到角蛋白分子上吸附能力較弱的區(qū)域，使得整體吸附過程變得更加均勻，角蛋白分子整體結(jié)構(gòu)形態(tài)基本維持穩(wěn)定。

3.3.2苯胺分子徑向分布函數(shù)比較分析

3.3.2.1Model 1中苯胺分子徑向分布函數(shù) 圖5示出Model 1中角蛋白分子及各殘基的徑向分布函數(shù)。

圖5 Model 1中角蛋白分子及各殘基的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution function of keratin and residues in Model 1

由圖5可知，角蛋白分子周圍吸附的苯胺密度是不均勻的。由kcw_r1(Cys)、kcw_r2(Cys)、kcw_r3(Arg)、kcw_r4(Pro) 4個(gè)殘基形成區(qū)域所吸附的苯胺密度是平均密度的2倍，而另一端kcw_r8(Arg)、kcw_r9(Ser)、kcw_r10(Thr) 3個(gè)殘基所形成區(qū)域周圍苯胺密度明顯低于平均密度。在半徑為1.25 nm位置左右，苯胺分子聚集密度快速接近于平均密度，說明 1個(gè)角蛋白分子對苯胺的有效吸附半徑在1.25 nm左右。苯胺分子在角蛋白分子鏈一端的堆積使得苯胺在羊毛表面的吸附不均勻，與圖1(c)聚苯胺/羊毛掃描電鏡形貌呈現(xiàn)稀疏的點(diǎn)狀分布結(jié)果一致。

3.3.2.2Model 2中苯胺分子徑向分布函數(shù) 圖6示出Model 2中角蛋白分子及各殘基的徑向分布函數(shù)。與圖5相比較可知，由kccw_r1(Cys)、kccw_r2(Cys)、kccw_r3(Arg)、kccw_r4(Pro) 4個(gè)殘基形成的富集區(qū)域吸附的苯胺分子平均密度有所降低，而另一端kccw_r8(Arg)、kccw_r9(Ser)、kccw_r10(Thr) 3個(gè)殘基所在的貧集區(qū)域吸附的苯胺分子平均密度有較大提高，苯胺分子在角蛋白分子周圍分布更加均勻。在半徑為1.75 nm位置左右，苯胺分子聚集密度基本接近于平均密度，說明添加CTS后，1個(gè)角蛋白分子對苯胺的有效吸附范圍半徑在 1.75 nm左右，使得苯胺在羊毛纖維表面吸附的厚度有所增加。這些特征與圖1(d)中聚苯胺/殼聚糖/羊毛復(fù)合織物掃描電鏡形貌呈現(xiàn)明顯的片狀分布，并且厚度增加的結(jié)果相吻合。

圖6 Model 2中角蛋白分子及各殘基的徑向分布函數(shù)Fig.6 Radial distribution function of keratin and residues in Model 2

3.3.3苯胺在角蛋白分子上的吸附機(jī)制分析

3.3.3.1Model 1中苯胺非均勻吸附機(jī)制 蛋白質(zhì)表面有帶正電、負(fù)電和不帶電的殘基，并且殘基分布不均勻，可能導(dǎo)致蛋白質(zhì)整體表現(xiàn)為一端帶電特性明顯，另一端可能呈電中性。本文模擬實(shí)例中，N端有kcw_r1(Cys)和kcw_r3(Arg)帶正電，使得 N端區(qū)域帶正電的特性明顯，周圍形成強(qiáng)電場，對周圍苯胺分子的吸引作用較強(qiáng)；而C端有kcw_r9(Arg)帶正電和kcw_r10(Thr)帶負(fù)電，周圍形成電場很弱，使得C端整體表現(xiàn)為電中性，對周圍苯胺分子的吸引作用較弱。由于羊毛表面鱗片層主要是由 β-氨基酸平行或反平行折疊長鏈構(gòu)成，長鏈之間通過氫鍵相連形成鎖網(wǎng)結(jié)構(gòu)，β-折疊鏈又以平行方式堆積成多層結(jié)構(gòu)，抗張性能高，整體表現(xiàn)為硬性蛋白的特點(diǎn)，表層致密性高，吸附質(zhì)在其表面的吸附傾向于收縮集聚，所以苯胺在羊毛鱗片層表面呈點(diǎn)狀聚集，殘基帶電特性及周圍電場分布如圖7所示。

圖7 殘基帶電特性及周圍電場分布Fig.7 Electrical characteristics of residues and surrounding electric field distribution. (a) N-terminal electric field distribution; (b) C-terminal electric field distribution

3.3.3.2Model 2中苯胺均勻吸附機(jī)制 溶解在稀酸中的高聚CTS被降解為可溶性低聚CTS分子，相對分子質(zhì)量越小，吸附表面積越大，吸附越易達(dá)到平衡。CTS分子中帶有可用作吸附位點(diǎn)的功能基團(tuán)—NH2和—OH，CTS中的—NH2在酸性介質(zhì)中易被質(zhì)子化，通過靜電作用吸附苯胺分子，如圖8所示。

圖8 CTS攜帶苯胺吸附到角蛋白分子周圍Fig.8 CTS with aniline adsorbed to keratin molecule

經(jīng)過等離子體處理的羊毛鱗片層表面含有大量極性基團(tuán)，添加CTS后，由于胺基質(zhì)子化而使CTS在稀酸溶液中帶電基團(tuán)增多，CTS吸附苯胺分子后，再吸附到氨基酸殘基周圍，使得即便是不活潑的氨基酸殘基周圍也有苯胺分子的聚集，也使得原來在苯胺稀酸溶液中的競爭性吸附的激烈程度有所減弱，整體上表現(xiàn)為苯胺分子在角蛋白分子表面吸附的均勻度更好，吸附的苯胺厚度增加。并且，CTS分子易聚成膜的特征使得比較均勻地吸附在鱗片表面的苯胺分子集聚，形成片狀均勻分布并且厚度有所增加的苯胺分子膜(見圖1(d))，從而經(jīng)聚合形成更加均勻、致密的PANI層，使聚苯胺/殼聚糖復(fù)合羊毛織物導(dǎo)電性明顯增強(qiáng)。

4 結(jié) 論

1) 采用原位聚合法制備聚苯胺/殼聚糖復(fù)合羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物。當(dāng)殼聚糖用量為2.05% (o.w.f) 時(shí)，復(fù)合導(dǎo)電織物的電導(dǎo)率達(dá)到11.32 S/cm。

2) 借助掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，醋酸-鹽酸摻雜的聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，其表面有許多顆粒狀的凸起；聚苯胺/殼聚糖復(fù)合羊毛導(dǎo)電織物表面則形成了更為致密的膜。

3) 借助X射線光電子能譜儀分析了改性后羊毛表面化學(xué)鍵的組成、元素的含量和價(jià)態(tài)，證明了PANI、CTS在羊毛纖維表面成功聚合。

4) 通過分子模擬方法揭示了角蛋白分子周圍電場分布不均勻是造成苯胺聚集不均勻的主要原因，而CTS攜帶苯胺分子吸附到氨基酸殘基周圍，導(dǎo)致羊毛復(fù)合織物PANI聚合厚度增加，均勻度更好。

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