劉大晨， 劉 策， 吳子敬

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

導(dǎo)熱橡膠是一類側(cè)重導(dǎo)熱性能的橡膠基復(fù)合材料[1]，通常導(dǎo)熱性能的提高往往會(huì)伴隨著散熱性能的優(yōu)化.導(dǎo)熱橡膠可廣泛應(yīng)用于一些需要導(dǎo)熱和散熱部位的元件，同時(shí)可起到減震、絕緣的協(xié)同作用，因此在航空航天、汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景.導(dǎo)熱橡膠分為本征型導(dǎo)熱橡膠和填充型導(dǎo)熱橡膠兩種，但是由于合成本征型導(dǎo)熱橡膠工藝手段較為復(fù)雜，現(xiàn)階段較難實(shí)現(xiàn)，目前還是主要以填充具有高導(dǎo)熱組分的填料為主來(lái)制備導(dǎo)熱橡膠.通用的導(dǎo)熱填料為無(wú)機(jī)填料，如氧化鋁、氮化硼、 二氧化鈦等[2].

埃洛石納米管(HNTs)是一種結(jié)晶良好價(jià)格低廉的天然納米管，一般由多個(gè)片層卷曲而成,管外徑為10～50 nm，內(nèi)徑為5～20 nm，長(zhǎng)度為2～40 μm，是一種天然的多壁納米管[3]；其分子式為Al2SiO5(OH)4·nH2O(n=0/2)，由鋁氧八面體和硅氧四面體晶格錯(cuò)位卷曲而成，富含Al—O鍵，且外壁含有一定量的極性羥基，為其表面修飾和極性基團(tuán)的相互作用提供可能.獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和管狀特性與基體材料結(jié)合在提高力學(xué)性能的同時(shí)可以提高導(dǎo)熱性，熱穩(wěn)定性.近年來(lái)，HNTs作為一種新型的填充補(bǔ)強(qiáng)材料在國(guó)內(nèi)外得到研究，但是在導(dǎo)熱方面報(bào)道的卻微乎其微[4].本研究采用雙-[C-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)改性HNTs，并通過(guò)機(jī)械共混法制備HNTs/EPDM納米復(fù)合材料，研究復(fù)合材料的硫化特性、物理機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能，熱穩(wěn)定性及微觀形態(tài)，并探討HNTs對(duì)EPDM的導(dǎo)熱機(jī)理，補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HNTs，使用前于80 ℃下干燥10 h，過(guò)200目篩子，河北省靈壽縣燕博礦廠；EPDM1500，中國(guó)石油吉林石化公司；硅烷偶聯(lián)劑Si-69，Si-69的質(zhì)量是HNTs質(zhì)量的6 %，南京道寧化工有限公司；過(guò)氧化二異丙苯(硫化劑DCP),化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他材料均為橡膠工業(yè)常用市售品.

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

EPDM：100(質(zhì)量份，下同)；ZnO：4；硬脂酸：0.5；促進(jìn)劑DM：1；S：0.5；DCP：3；炭黑N330：30；埃洛石納米管：變量.

1.3 試樣的制備

1.4 主要設(shè)備和儀器

導(dǎo)熱儀DTC-300，美國(guó)TA公司；熱重分析儀TA-50，美國(guó)TA公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立S-3400N，日本日立公司；伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)TCS2000，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；雙棍開(kāi)煉機(jī) X(S)K-160，上海雙翼橡膠機(jī)械有限公司.

1.5 分析與測(cè)試

1.5.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性采用UR-2030SD型發(fā)泡硫化儀測(cè)定，測(cè)試條件為170 ℃×0.5 MPa×0.5°.

1.5.2 物理性能

復(fù)合材料的力學(xué)拉伸性能和撕裂性能分別按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999在TCS2000型電子拉伸機(jī)測(cè)定，拉伸速率為500 mm/min.

1.5.3 熱導(dǎo)率的測(cè)試

采用美國(guó)TA公司 DTC-300導(dǎo)熱儀測(cè)試樣品導(dǎo)熱率，測(cè)試溫度為25 ℃，測(cè)試溫度設(shè)置流程為40°～25°～10°，樣品尺寸為直徑5 cm，厚度4 mm的圓柱.

1.5.4 SEM分析

復(fù)合材料試樣經(jīng)液氮低溫脆斷，斷面處噴金處理，然后在SEM上觀察斷面形貌.

1.5.5 熱重(TG和DTG)分析

采用熱重分析儀測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性，氮?dú)鈿夥?，升溫范圍從室?5 ℃到600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，測(cè)試整個(gè)升溫過(guò)程中試樣的熱失重(TG)曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

HNTs填充量對(duì)復(fù)合材料加工性能和硫化特性的影響如表1所示.

表1 膠料的硫化特性Table 1 The vulcanization behavior of compound

從表1可以看出：當(dāng)HNTs填充量增加時(shí)，混煉膠的焦燒時(shí)間(tc10)呈現(xiàn)一個(gè)不斷減小的趨勢(shì)，HNTs用量低于50份時(shí)，隨著HNTs用量的增加，復(fù)合材料的正硫化時(shí)間(tc90)呈增加趨勢(shì)，但超過(guò)50份時(shí)，tc90開(kāi)始縮短.焦燒時(shí)間縮短的原因主要是由于Si-69裂解形成的二硫或多硫化合物能夠參與到橡膠的硫化中.但是當(dāng)HNTs用量增加到一定程度時(shí)，HNTs形成的團(tuán)聚和促進(jìn)劑在填料表面的吸附開(kāi)始成為影響硫化的主要因素，所以tc90增加.最大轉(zhuǎn)矩和最小轉(zhuǎn)矩的差值可以說(shuō)明混煉膠的交聯(lián)程度.由表1可知：當(dāng)HNTs填充量在低于50份時(shí)，HNTs/EPDM混煉膠的有效交聯(lián)密度逐漸增大，并在50份時(shí)達(dá)到最大；當(dāng)HNTs填充量為60份時(shí)，交聯(lián)程度有所下降，一方面是由于過(guò)量的HNTs在EPDM中不能良好地分散所導(dǎo)致，另一方面是由于Si-69發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在HNTs表面存在的大量硫化物與橡膠基體鍵合成多硫鍵結(jié)構(gòu)—Sx—，其在硫化過(guò)程中熱能作用下出現(xiàn)部分化學(xué)鍵斷裂，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩值降低.

2.2 HNTs/EPDM復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖1為HNTs不同填充量下，HNTs/EPDM復(fù)合材料的力學(xué)性能.由圖1可知：隨HNTs用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)，定伸應(yīng)力和邵爾硬度隨HNTs用量的增加而增大.在HNTs用量為50份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大，與空白基體膠試樣相比，此時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度(18.5 MPa)提高了30 %，撕裂強(qiáng)度提高了56 %，100 %和300 %定伸應(yīng)力分別提高了233 %和169 %，而當(dāng)HNTs填充量進(jìn)一步增加時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都有所下降.分析認(rèn)為，HNTs是硅酸鹽類結(jié)晶性納米親水性填料，而EPDM是疏水性非極性聚合物，兩者相容性差，界面結(jié)合能力差.加入Si-69后，聚合物和HNTs填料之間的界面結(jié)合從原來(lái)物理吸附為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐怨矁r(jià)鍵結(jié)合為主，并且填料分散狀況得到改善，界面結(jié)合力增加，分散性得到改善，這是力學(xué)性能得到提高的主要原因.但是隨著HNTs填充量的增加，一方面影響了基體膠EPDM分子鏈的有序排列，另一方面增加了團(tuán)聚效應(yīng)，引起應(yīng)力集中，限制交聯(lián)程度，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度降低.

圖1 HNTs/EPDM復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.1 The mechanical properties of HNTs/EPDM composites

2.3 HNTs/EPDM復(fù)合材料的形貌觀察

圖2為HNTs/EPDM復(fù)合材料硫化膠的低溫脆斷面形貌，圖中的白點(diǎn)是HNTs在硫化膠中的端頭.從圖2(a)可以看出：呈灰白色的HNTs無(wú)規(guī)排列，并且有很多納米管裸露外在基體膠斷面外，同時(shí)出現(xiàn)了直徑為1 μm左右的白色HNTs塊狀團(tuán)聚體，說(shuō)明填料與基體膠之間界面結(jié)合不好，分散性差，相容性低.這是因?yàn)樵贖NTs管內(nèi)和管端含有大量的羥基基團(tuán)(主要是鋁羥基)，從而具有強(qiáng)極性，使其在EPDM中分散性很差.從圖2(b)可以看出：添加相應(yīng)比例的偶聯(lián)劑Si-69后，斷裂表面顯示出有多顆HNTs被基體膠包覆，HNTs在基體膠中分散的更加均勻.這主要是因?yàn)榧尤隨i-69后，Si-69含有的乙氧基與HNTs表面的羥基發(fā)生接枝反應(yīng)，增強(qiáng)了界面的相互作用，同時(shí)Si-69中的多硫鍵接枝到基體膠的大分子鏈上，Si-69在HNTs和橡膠基體中建立起“分子橋”，從而使HNTs更容易分散到基體膠中，并緊密結(jié)合在一起，使復(fù)合材料的物理性能得到提高.圖2(c)是填充60份HNTs時(shí)復(fù)合材料的斷面形貌，此時(shí)HNTs形成的團(tuán)聚體比較多，分散性較差，偶聯(lián)劑偶聯(lián)效果降低.這也證實(shí)了HNTs填充量為60份時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能下降的原因.

圖2 HNTs/EPDM復(fù)合材料的掃描電鏡Fig.2 The SEM images of HNTs/EPDM composites

2.4 導(dǎo)熱機(jī)理分析及HNTs用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

通常用熱導(dǎo)率來(lái)衡量復(fù)合材料熱能傳遞的能力，根據(jù)導(dǎo)熱載體的不同，分為聲子導(dǎo)熱、分子導(dǎo)熱、電子導(dǎo)熱和光子導(dǎo)熱機(jī)理.固體導(dǎo)熱主要取決于晶格振動(dòng)的格波和自由電子的運(yùn)動(dòng)[5-6].導(dǎo)熱橡膠分為兩種：本征型導(dǎo)熱橡膠和填充型導(dǎo)熱橡膠.HNTs/EPDM復(fù)合材料作為典型的填充型聚合物，其導(dǎo)熱性能主要由3個(gè)方面決定：基體膠中導(dǎo)熱組分的存在，導(dǎo)熱組分彼此接觸形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈及熱流方向平行于導(dǎo)熱網(wǎng)鏈；HNTs作為硅酸鹽類礦物，高導(dǎo)熱組分Al2O3占有量高達(dá)40.4 %，在理論上有利于形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，促進(jìn)熱流的傳遞從而提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能[7]；膠料在共混過(guò)程中，在強(qiáng)大的剪切力作用下使HNTs更容易取向排列，當(dāng)熱流方向與導(dǎo)熱網(wǎng)鏈方向相同時(shí)可有效地強(qiáng)化傳熱，從而提高熱導(dǎo)率.

從圖3可以看出：復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨HNTs填充量的增加呈先上升后下降趨勢(shì)，在HNTs填充40份時(shí)，熱導(dǎo)率值最高.但各階段具體表現(xiàn)形式有所不同：當(dāng)HNTs填充量為20份時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率驟然上升，主要原因是HNTs中Al2O3的存在，Al2O3是熱的有效載體，EPDM橡膠是熱的不良導(dǎo)體，兩種協(xié)同作用提高了基體膠的熱導(dǎo)率；隨著HNTs填充量的繼續(xù)增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率上升相對(duì)較緩慢，主要原因是未達(dá)到基體膠中構(gòu)成完整導(dǎo)熱網(wǎng)鏈臨界條件所需要的HNTs填充量，只能通過(guò)基體膠與填料間的導(dǎo)熱性差異來(lái)有限地提高體系的熱導(dǎo)率；當(dāng)HNTs填充量從30份增加到40份時(shí)，熱導(dǎo)率再次明顯升高，其主要原因是HNTs含量的增加，其內(nèi)部存在更多碰撞接觸和相互反應(yīng)，促進(jìn)了自由電子間的運(yùn)動(dòng)，從而形成鏈狀或網(wǎng)狀形態(tài)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了體系內(nèi)部的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈.另一方面由于HNTs在基體膠中規(guī)則取向排列，有效地加強(qiáng)了熱流的傳遞，在雙重作用下，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率明顯提高，這種熱導(dǎo)率的非線性上升符合逾滲理論[8]；當(dāng)HNTs填充量大于大于40份時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，分析認(rèn)為是由于HNTs團(tuán)聚作用，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈聚集成團(tuán)，無(wú)法將熱流傳遞，導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降.

圖3 填充不同份數(shù)HNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.3 The thermal conductivity of composites by filling with different HNTs

2.5 HNTs/EPDM復(fù)合材料的熱性能

從圖4可以看出：未填充HNTs復(fù)合材料的初始分解溫度為445 ℃，最大分解溫度為484 ℃，在518 ℃分解基本停止，此時(shí)樣品質(zhì)量為起始質(zhì)量的25 %.當(dāng)填充40份HNTs后，此時(shí)復(fù)合材料的起始分解溫度提高到454 ℃，最大分解溫度491 ℃，在555 ℃停止分解，分解后質(zhì)量為起始質(zhì)量的43.7 %.

圖4 HNTs/EPDM復(fù)合材料熱分解曲線Fig.4 The thermal decomposition curve of HNTs/EPDM composites

HNTs的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，分析認(rèn)為，HNTs的加入使復(fù)合材料在硫化過(guò)程中交聯(lián)程度增強(qiáng)，進(jìn)而提高了最大分解溫度和熱穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

(1) 采用機(jī)械共混法制備的HNTs/EPDM復(fù)合材料， HNTs填充量的增加可以縮短膠料的焦燒時(shí)間，隨著HNTs用量的增加，膠料轉(zhuǎn)矩值變大，交聯(lián)度增加，但HNTs過(guò)量會(huì)降低交聯(lián)度.

(2) HNTs對(duì)EPDM具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，硫化膠的模量和拉伸強(qiáng)度相對(duì)于純樣有明顯增加，在HNTs用量為50份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，此時(shí)綜合力學(xué)性能較好.Si-69 的加入可顯著改善HNTs在基體膠中的分散性和相容性.

(3) 隨HNTs填充量的增加，HNTs/EPDM復(fù)合材料的熱導(dǎo)率先上升后下降，在40份時(shí)能夠形成良好的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈.TG和DTG分析結(jié)果表明HNTs能夠提高膠料的熱穩(wěn)定性.