張 微， 張志剛,2， 李學(xué)亮， 閆曉宇， 肖林久,2

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧省稀土化學(xué)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的氟污染引起人們的極大關(guān)注.氟污染不僅影響農(nóng)業(yè)和牧業(yè)生產(chǎn)，而且會(huì)使動(dòng)、植物中毒，因此，在關(guān)注高濃度含氟廢水的危害時(shí)，更應(yīng)該重視低濃度含氟廢水的無(wú)害化處理[1].國(guó)家規(guī)定在生活飲用水中氟化物最高質(zhì)量濃度不得超過(guò)1.0 mg/L[2].據(jù)報(bào)道，我國(guó)大約有7 000 多萬(wàn)人正在飲用氟含量超標(biāo)的地下水，為了有效降低和防止氟病的發(fā)生，必須嚴(yán)格控制飲用水中氟的含量[3].常用的水中除氟方法有4種，分別為化學(xué)沉淀法、離子交換法、電滲析法和吸附法[3-6].吸附法中經(jīng)常使用活性炭、高嶺石、膨潤(rùn)土[7-8]等吸附劑來(lái)降低氟的含量，但是它們的除氟效率較低，所以，其應(yīng)用受到很大程度的限制.近年來(lái)，對(duì)層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)各種性能的研究成為材料科學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)[9].LDHs包括水滑石(HT)及類水滑石化合物(HTLCs)兩類，因其具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)而在吸附和催化領(lǐng)域占據(jù)重要位置.HT在晶體結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)上的特殊性使得它具有內(nèi)部陰離子的可交換性、層板組成的可調(diào)整性和結(jié)構(gòu)的可修復(fù)性，在離子交換、選擇性吸附、阻燃、高效催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿?把水滑石在450～550 ℃的溫度下煅燒，可將其轉(zhuǎn)化為鎂鋁混合氧化物，它是一種層狀雙金屬氧化物(LDO)，具有較大的比表面積和孔體積.LDO在適當(dāng)?shù)臐穸葪l件下與二氧化碳接觸，可以恢復(fù)為原來(lái)的層狀雙金屬氫氧化物，這被稱作結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”[10].如果用LDO作為水處理劑，那么它的這種“記憶效應(yīng)”有可能使其在水處理過(guò)程中實(shí)現(xiàn)吸附和再生的循環(huán).人們已經(jīng)注意到水滑石及其煅燒產(chǎn)物在水處理方面所具有的潛在價(jià)值.鑒于氟污染的危害性和LDO所具有的“記憶效應(yīng)”，本文就水滑石及其焙燒產(chǎn)物對(duì)水中氟離子的去除性能進(jìn)行了考察，旨在加深對(duì)水滑石處理含氟廢水能力的了解，促進(jìn)水滑石在廢水除氟方面的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硝酸、氫氧化鈉、氯化鉀均為分析純，由國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氟化鈉、檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氟酸均為分析純，由天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；蒸餾水、水滑石自制.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平：AR124CN，奧豪斯儀器(上海)有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；X-射線衍射儀：D-8，德國(guó)Bruker公司；高低真空電子掃描電鏡：JSM-6360LV，日本電子株氏會(huì)社(JEOL)；臺(tái)式高速離心機(jī)：TG16-WS，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；離子計(jì)：PXS-270，上海儀器科學(xué)有限公司；pH計(jì)：STEARER2100，奧豪斯儀器(上海)有限公司；箱式爐：SX-5-12，沈陽(yáng)市通用電爐廠.

2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備與步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

分別準(zhǔn)備氟離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和總離子強(qiáng)度緩沖液待用.

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 Mg/Al型水滑石的合成

采用水熱合成法合成Mg/Al型水滑石.按2∶1∶4.9的摩爾比稱取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素放在燒杯中，加入一定量的水，用玻璃棒攪拌均勻.將所得溶液裝入水熱反應(yīng)釜，然后將釜放入干燥箱，干燥箱溫度設(shè)定為140 ℃，保持24 h.取出反應(yīng)釜，待冷卻至室溫后打開(kāi)，將釜內(nèi)混合物抽濾，用去離子水洗滌濾餅，在干燥箱內(nèi)干燥即得到Mg/Al型水滑石.

2.2.2 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

從濃度為1 mol/L的儲(chǔ)備液中取出10 mL滴入100 mL的容量瓶，加入10 mL的總離子強(qiáng)度緩沖液，加入去離子水標(biāo)定至刻度線，溶液氟離子濃度為0.1 mol/L，標(biāo)記該容量瓶為1號(hào)瓶.共配制氟離子濃度依次降低的8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液.

打開(kāi)離子計(jì)，設(shè)置溫度為25 ℃，將氟離子選擇性電極和參比電極放入去離子水中預(yù)熱1 h.準(zhǔn)備好標(biāo)記為1～8號(hào)的8個(gè)100 mL小燒杯，分別從1～8號(hào)容量瓶中取出約60 mL溶液倒入對(duì)應(yīng)標(biāo)號(hào)的小燒杯中，然后在各個(gè)燒杯中加入轉(zhuǎn)子.先用8號(hào)燒杯中的溶液給離子計(jì)做一次標(biāo)定，再用7號(hào)燒杯中的溶液給離子計(jì)做二次標(biāo)定.然后按照從6號(hào)到1號(hào)的順序測(cè)定各溶液的電位差E.用得到的數(shù)據(jù)繪制E-pF曲線.

3 結(jié)果與討論

3.1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)液氟離子濃度與氟離子選擇電極電勢(shì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，E-pF標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1.

表1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)Table 1 Standard curve parameters of fluoride ions

圖1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Fluoride ions standard curve

3.2 水滑石粉體的微觀形貌

用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)水滑石粉體進(jìn)行觀察，其微觀形貌如圖2所示，(a)為沒(méi)有焙燒的水滑石，(b)為在500 ℃溫度下焙燒6 h以后的水滑石.

圖2 Mg/Al型水滑石SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Mg/Al type hydrotalcite

水滑石粉體在焙燒前后均呈規(guī)則的六邊形片狀結(jié)構(gòu)，尺寸大約為2 ～ 4 μm.焙燒后水滑石顯示出一定的透光性，片狀晶體的厚度略微降低，這與晶體焙燒時(shí)脫除了羥基和CO2有關(guān).焙燒并未改變水滑石粉體的微觀形貌.

3.3 水滑石的XRD表征

圖3是Mg/Al型水滑石的XRD譜，符合典型的水滑石特征衍射峰[11]，說(shuō)明尿素法水熱合成的水滑石晶相完整，結(jié)晶度較高.

圖3 Mg/Al型水滑石的XRD譜Fig.3 XRD pattern of the Mg/Al type hydrotalcite

3.4 焙燒溫度對(duì)水滑石吸附氟離子效果的影響

吸附量na的計(jì)算公式為na=(c0-c)V/m，式中m為吸附劑的質(zhì)量，V為溶液體積，c0和c分別是溶液的初始濃度和吸附平衡時(shí)的濃度.實(shí)驗(yàn)中固定水滑石的投加量為4 g/L，初始F-濃度為0.01 moL/L，溶液體積為100 mL，初始pH為7，溫度是25 ℃，吸附作用時(shí)間為1 h.

圖4 焙燒溫度對(duì)水滑石吸附效果的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on the adsorption of hydrotalcite

3.5 投加量對(duì)水滑石吸附氟離子效果的影響

實(shí)驗(yàn)中改變焙燒水滑石(C-HT)的投加量，固定初始F-濃度為0.01 moL/L，溶液體積為100 mL，初始pH為7，溫度是25 ℃，吸附作用時(shí)間為1 h，投加量對(duì)吸附效果的影響如圖5所示.由圖5可以看出：隨著水滑石投加量的增加，對(duì)溶液中F-的去除率逐漸提高[圖5(b)]，吸附量則逐漸降低[圖5(a)]；當(dāng)投加量在12 ～ 15 g/L時(shí)，去除率趨于穩(wěn)定，而吸附量繼續(xù)降低.因此，C-HT的投加量選擇為12 g/L較好.

圖5 投加量對(duì)水滑石吸附效果影響Fig.5 Effect of dosage on the adsorption of hydrotalcite

3.6 吸附時(shí)間及溫度對(duì)水滑石去除氟離子效果的影響

實(shí)驗(yàn)中固定C-HT的投加量為12 g/L，初始F-濃度為0.01 moL/L，溶液體積為100 mL，初始pH為7，分別改變吸附作用時(shí)間和溫度，結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出：提高溶液溫度可提高對(duì)F-離子的去除率，這說(shuō)明C-HT對(duì)F-的吸附作用需要活化能；延長(zhǎng)作用時(shí)間對(duì)提高F-離子去除率的效果不顯著，一般2 ～ 3 h即可達(dá)到吸附平衡，在有的情況下，延長(zhǎng)時(shí)間反倒使去除率略有降低，這可能與溶液溶解了少量CO2有關(guān).溶液溫度較高時(shí)，可在一定程度上抑制空氣中CO2的溶解，因此，也有利于F-離子的去除.但是在高溫下運(yùn)行會(huì)顯著提高運(yùn)行成本和操作的難度.

圖6 反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)水滑石吸附效果的影響Fig.6 Effect of reaction time and reaction temperature on the adsorption of hydrotalcite

3.7 初始pH對(duì)水滑石吸附氟離子效果的影響

實(shí)驗(yàn)中用氫氟酸調(diào)節(jié)初始pH，但是保證初始F-濃度為0.01 moL/L，固定C-HT的投加量為12 g/L，溶液體積為100 mL，溫度是40 ℃，吸附作用時(shí)間為3 h，溶液初始pH對(duì)F-離子去除率的影響如圖7所示.考慮到空氣中的CO2可能會(huì)對(duì)C-HT的吸附效果產(chǎn)生不利影響，在吸附過(guò)程中用塑料膜對(duì)燒杯進(jìn)行了密封處理.

圖7 初始pH對(duì)水滑石吸附效果的影響Fig.7 Effect of initial pH on the adsorption of hydrotalcite

由圖7可以看出：溶液的初始pH對(duì)焙燒水滑石的除氟效率有顯著影響；初始pH在5 ～ 10范圍內(nèi)時(shí)，C-HT 對(duì)F-的去除率隨初始pH的提高而迅速減?。怀跏紁H在3 ～ 5范圍內(nèi)時(shí)，C-HT對(duì)F-的去除率可達(dá)到99 %以上.因此，提高溶液酸度，有利于C-HT對(duì)F-離子吸附去除作用.溶液的pH隨著吸附的進(jìn)行而逐漸增大，說(shuō)明C-HT在吸附F-過(guò)程中會(huì)釋放OH-離子，而酸性條件下有利于對(duì)OH-的中和.

4 結(jié) 論

用尿素法水熱合成的水滑石在焙燒前對(duì)水溶液中F-離子的吸附作用較弱，而其焙燒產(chǎn)物C-HT對(duì)F-有較好的吸附效果.焙燒Mg/Al型水滑石去除溶液中F-離子的較佳條件為焙燒溫度500 ℃、投加量12 g/L和反應(yīng)時(shí)間3 h.當(dāng)溶液的初始pH在5以下、溶液溫度在40 ℃以上并隔絕空氣時(shí)，C-HT對(duì)F-離子的去除率可達(dá)到99 %以上.改進(jìn)水滑石制備方法，提高C-HT的熱穩(wěn)定性，可能會(huì)進(jìn)一步提高焙燒水滑石的除氟性能.