■張馨月 劉海棠，2 劉 忠* 惠嵐峰，3 劉 洋

（1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457；2.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250353；3.華南理工大學(xué)制漿和造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640）

楊木適應(yīng)于南北方種植，分布廣泛，產(chǎn)量豐富，其木材資源被世界許多國家列入重要工業(yè)原料，常用作細(xì)木工板加工、膠合板加工、民用建筑材料加工等[1]。近年來?xiàng)钅镜匕寮揖邆涫芮嗖A，市場巨大，隨之伴有楊木加工廢棄物木屑、木渣、木粉大量產(chǎn)生，價格低廉，目前對其較常見的處理手段是焚燒掩埋；除此之外，楊木作為闊葉木的代表樹種也普遍用于造紙領(lǐng)域，制漿廢液的處理問題引發(fā)眾多研究討論[2]，其中溶解漿預(yù)水解液和APMP（堿性過氧化氫機(jī)械漿）廢液均為制漿過程中產(chǎn)生的廢液,楊木大部分半纖維素與少量木質(zhì)素被溶解到廢液中[3],如今國內(nèi)采取堿回收法和酸法處理，最終燃燒廢液獲取熱能，但這并未使廢液中的有機(jī)物價值獲得最大程度利用，既是對生物質(zhì)資源的浪費(fèi)，也不符合生物質(zhì)精煉和可持續(xù)發(fā)展，若能將廢液中大量的半纖維素提取精制再利用，無論在經(jīng)濟(jì)收益還是環(huán)境保護(hù)方面都具有十分重要的意義。

木質(zhì)纖維素與人類生活和牲畜喂養(yǎng)息息相關(guān)，膳食纖維對人類健康的突出優(yōu)勢不勝枚舉[4]，在牲畜飼養(yǎng)方面，也有著不可或缺的作用，動物對植物纖維的吸收率和利用率是相對較低的[5]，但其較大的堆積性可減少攝食驅(qū)動力，使牲畜獲得特異飽足感，纖維不但能給動物日糧提供營養(yǎng)素，還具有促進(jìn)腸道健康，減少動物異常行為的功能，據(jù)多項(xiàng)研究表明，牛羊等反芻動物，半纖維素往往比纖維素容易消化吸收，而豬家禽等單胃動物則可消化部分半纖維素，但不能消化纖維素，且木質(zhì)素是最難消化的部分，它的存在會降低其他營養(yǎng)成分的消化率[6]。所以本文擬選擇上述三種“廢棄物”楊木木粉、楊木溶解漿預(yù)水解液、APMP廢液為原料，提取半纖維素，尋找最優(yōu)提取工藝，盡可能多的去除纖維素和木質(zhì)素，且對其半纖維素單糖成分、富含元素[定性分析牲畜生長有利的必需礦物質(zhì)元素(鎂、鉀、鈣、鈉)和微量元素(硫、氯)等，定量分析含氮量作為表征其含粗蛋白質(zhì)的手段]、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，討論其用于纖維類飼料添加劑的可能性，為有待提高的高價值木材質(zhì)飼料領(lǐng)域的發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與原料

10%KOH、5%KOH，自配；醋酸、無水乙醇，天津市江天化工技術(shù)有限公司；Trolox（水溶性維生素E）、水楊酸鈉、溴化鉀（光譜純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；元素分析法所用基準(zhǔn)物質(zhì)為磺胺嘧啶(含氮量為16.25%)，氧氣純度為99.995%，氬氣純度為99.995%。

楊木木粉（風(fēng)干，過40～60目篩）、楊木溶解漿預(yù)水解液（自制：挑選楊木片，放入擠壓疏解機(jī)疏解，加適當(dāng)?shù)乃贙RK蒸煮器中蒸煮，既得）、楊木APMP制漿造紙廢液（山東某紙業(yè)螺旋擠壓制漿廢液）。

1.2 試驗(yàn)儀器

HB10 digital型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國IKA公司；1200型液相色譜儀，美國Agilent公司；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；UV-2600/2700紫外分光光度計(jì)，島津企業(yè)管理（中國）有限公司；PerkinElmer2400型元素分析儀，鉑金埃爾默企業(yè)有限公司；JSM-IT300LV型SEM-EDS掃描式電子顯微鏡和能譜儀，日本電子。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 半纖維素的提取

經(jīng)過乙醇抽提6 h的楊木粉，用10%KOH再抽提6 h，抽提所得的聚木糖用含有醋酸的乙醇溶液沉淀，隨后用5%KOH溶解沉淀，再用含醋酸的乙醇沉淀進(jìn)行提純，將沉淀真空干燥既得楊木粉半纖維素[7]。

經(jīng)過定量濾紙過濾的楊木預(yù)水解液，濃縮至體積的80%、60%、40%，按照預(yù)水解液與乙醇體積比1∶3、1∶6、1∶9添加乙醇，密封靜置12 h離心，冷凍干燥獲得楊木預(yù)水解液半纖維素，同時可確定提取最佳工藝（最大沉淀量、純度最高量）[8]。

經(jīng)過定量濾紙過濾的楊木APMP廢液,用72%濃硫酸調(diào)至pH值為3，在45℃下水浴30～45 min，使木質(zhì)素完全沉淀，抽濾去除沉淀，濃縮濾液，再用6 mol/l氫氧化鈉將pH值調(diào)至4，加入3倍體積的無水乙醇，既得半纖維素懸浮液，過濾干燥得到楊木APMP廢液半纖維素[9]。

1.3.2 半纖維素單糖組分測定利用高效液相色譜儀，按NREL法進(jìn)行測定[10]，

式中：C2+C3——木糖和阿拉伯糖總含量(mg/ml)；

m0——樣品取樣量(g)；

87——試液體積(ml)。

1.3.3 觀察所得半纖維素微觀結(jié)構(gòu)，同時對微量元素定性分析

將樣品用導(dǎo)電膠粘結(jié)在樣品臺上，采用10 mA的噴金電流，60 s的噴金時間進(jìn)行處理，放入掃描電鏡-能譜儀中觀察微觀結(jié)構(gòu)，并獲得元素定性報告。

1.3.4 對所得半纖維素含氮定量分析

錫箔紙稱取0.25 mg的樣品加入元素分析儀，打開計(jì)算機(jī)、儀器和氣閥，通過計(jì)算機(jī)設(shè)定程序即可檢測樣品含氮量，參照GB/T 5009.5—1985方法，間接說明纖維類飼料的粗蛋白質(zhì)含量[11]。

1.3.5 傅里葉紅外色譜法判斷半纖維素結(jié)構(gòu)

稱取樣品與溴化鉀以1∶100比例在瑪瑙研缽中充分研磨，壓片觀察紅外譜圖。

2 結(jié)果和分析

2.1 半纖維素的得率及純度（木糖+阿拉伯糖含量）(見表1)

表1 三種原料半纖維素的得率及純度

以木糖和阿拉伯糖總量近似轉(zhuǎn)換半纖維素，標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為：木糖：y=7×10-6x-0.005 6，R2=0.999 9，阿拉伯糖：y=7×10-6x-0.035 3，R2=0.997 9。由表1可知，三種原料中均可提取一定量的半纖維素，楊木預(yù)水解液則提取最多，這是因?yàn)榘肜w維素是預(yù)水解液的主要組分，所以它可作為提取半纖維素制作飼料添加劑的原料，方法簡單，經(jīng)濟(jì)效益巨大，乙醇也可回收。利用單因素法確定最佳提取工藝條件：濃縮預(yù)水解液體積80%，加入體積比1∶6的乙醇，獲得最大提取量的半纖維素；濃縮體積60%，加入體積比1∶3的乙醇，獲得純度最高的半纖維素。

2.2 半纖維素的微觀結(jié)構(gòu)

圖1 1 000倍下的SEM圖

微觀結(jié)構(gòu)與吸附能力有一定的相關(guān)性，不同來源和種類的纖維均有不同程度的吸附膽固醇、脂肪的能力，該吸附功能可有效控制牲畜生長過程中存在的健康隱患[12]。由圖1可觀察到楊木木粉半纖維素呈蜂窩片狀，預(yù)水解液半纖維素呈發(fā)散冰晶針狀，APMP廢液半纖維素呈顆粒包裹團(tuán)狀，就裸露出的纖維形態(tài)而言，預(yù)水解液半纖維素有著更大的比表面積，結(jié)構(gòu)疏松化，大大提高其吸附性。

2.3 半纖維素的微量元素定性分析（見表2）

表2 能譜分析微量元素含量（%，以歸一化，所取三點(diǎn)所包含的元素）

由表2可知，楊木木粉半纖維素中自身攜帶少量鈣、硫元素，鈣元素可促進(jìn)牲畜生長、骨骼發(fā)育，飼料中鈣供應(yīng)不足時，會引起發(fā)育不良、佝僂病，種豬缺乏鈣則精子不能正常發(fā)育，影響配種，但當(dāng)鈣元素?cái)z入過量時會阻礙磷元素的吸收，二者存在頡頏作用，從而影響家畜生產(chǎn)性能。對反芻家畜而言，攝入過量鈣也會抑制瘤胃微生物作用[13]，而硫元素在蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和酶的活性中起著舉足輕重的作用，它幾乎參與所有機(jī)體代謝過程，且現(xiàn)有的研究表明，無機(jī)硫也可以被牲畜消化吸收[14]，所以楊木木粉半纖維素在作為粗纖維飼料添加劑的同時可補(bǔ)充牲畜對鈣、硫的攝入；APMP廢液半纖維素中存在氯元素，氯在細(xì)胞內(nèi)外均有分布，主要作用是維持細(xì)胞外液滲透壓和調(diào)節(jié)酸堿平衡，氯與氫離子結(jié)合成鹽酸，使胃蛋白酶活化，并保持胃液呈酸性，具有殺菌作用[15]，利用該半纖維素飼養(yǎng)牲畜，可改善胃腸道環(huán)境，促進(jìn)其對纖維的消化吸收，提高飼料利用率；除此之外，鈉、鎂、鉀金屬元素在三種原料提取的半纖維素中均有部分?jǐn)y帶，其可能的原因是在提取半纖維素的過程中處理方法引入所致，有研究表明，鈉主要分布在動物體液中，80%分布于細(xì)胞外部，可促進(jìn)神經(jīng)和肌肉興奮性，參與神經(jīng)沖動的傳遞，鉀參與機(jī)體各種平衡，其可促進(jìn)豬對蛋白質(zhì)的代謝，鎂作為生物體電解質(zhì)之一，可激發(fā)酶活，使動物鎮(zhèn)靜。綜上所述，三類半纖維素均攜帶牲畜的促生長因子，若能依據(jù)實(shí)際生長情況和個體缺乏營養(yǎng)的差異性，適當(dāng)添加任意一種半纖維素飼料，恰可改善牲畜對于某類營養(yǎng)的缺失，促進(jìn)其生長，這三類半纖維素均可在提供粗纖維的同時，有效補(bǔ)充金屬元素或微量元素，節(jié)約喂養(yǎng)成本，一舉兩得，其高附加值利用得以體現(xiàn)，也為補(bǔ)充牲畜其他所需營養(yǎng)或飼料保鮮成分（例如：蛋白質(zhì)飼料、能量飼料、酶、維生素、防腐劑等）騰出足夠的配方空間。

2.4 半纖維素中粗蛋白質(zhì)的含量分析

蛋白質(zhì)是構(gòu)建機(jī)體組織細(xì)胞的主要原料，可維持體內(nèi)滲透壓和水分正常分布，而粗蛋白質(zhì)飼料存在一種特殊的生長因子[16]，它能促進(jìn)生豬對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收利用率，對生長和繁殖都有激發(fā)促進(jìn)作用，粗蛋白質(zhì)飼料與粗纖維飼料本為兩類飼料同時喂養(yǎng)牲畜，使牲畜營養(yǎng)平衡，本研究發(fā)現(xiàn)，提取的半纖維素其自身攜帶粗蛋白質(zhì)(見表3)，在作為粗纖維飼料的前提下，既為牲畜提供膳食纖維，又可改善其缺乏蛋白的癥狀。

表3 氮含量報告及粗蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)換量

2.5 半纖維素的功能基團(tuán)分析

由圖2和表4可知，半纖維素的糖環(huán)特征吸收峰在三種提取物中均有體現(xiàn)，木粉和APMP廢液半纖維素分別在902 cm-1和896 cm-1存在β-D-木糖的的特征吸收峰，是β-吡喃環(huán)C-H振動的變角振動引起的，說明糖單元之間以β-糖苷鍵連接；三種提取物分別在1 047、1 126、1 133 cm-1有木聚糖特征吸收峰（C-OC、C-O-H），1 407、1 413、1 427 cm-1是多糖中C-H的變角振動引起的，2 889、2 898、2 903 cm-1是多糖中C-H的伸縮振動引起的，3 426、3 448、3 431 cm-1處的吸收峰寬且圓滑，說明O-H有締合作用而非呈游離態(tài)，表明是多糖中O-H的伸縮振動，以上均為半纖維素的特征吸收表象，說明三種提取半纖維素的成分主要以木糖為主，結(jié)構(gòu)主要以吡喃環(huán)為主且為β構(gòu)型。紅外譜圖顯示半纖維素特征明顯，說明提取手段成功，并未對半纖維素性能結(jié)構(gòu)造成破壞。木粉半纖維素的O-H振動強(qiáng)度更大，O-H作為典型的親水基團(tuán)使木粉半纖維素有更好的吸水潤脹性，用作飼料供牲畜日糧食用，可有效提高飽腹感。

圖2 三種半纖維素FT-IR圖譜

表4 半纖維素官能團(tuán)分析結(jié)果

3 結(jié)論

本試驗(yàn)以三種工業(yè)廢棄物做原料提取半纖維素，有效契合廢物高附加值再利用理念，楊木預(yù)水解液中可獲得最大量的半纖維素，形態(tài)最為疏松，有更好的吸附結(jié)構(gòu)，主要體現(xiàn)在優(yōu)良的吸水潤脹性以及對某些抗?fàn)I養(yǎng)因子的吸附代謝；確定最優(yōu)提取工藝為：濃縮預(yù)水解液體積80%，加入體積比1∶6的乙醇，獲得最大提取量（5.33 g/l）的半纖維素；濃縮體積60%，加入體積比1∶3的乙醇，獲得純度最高(77.2%)的半纖維素。

提取的半纖維素成分均以木糖為主，結(jié)構(gòu)為β-吡喃環(huán)，純度較高，在提取過程中并未引入其他雜質(zhì)；三種原料中O-H親水基團(tuán)豐富，且木粉半纖維素含量最高，說明飼料中添加木粉半纖維素，會擁有更好的吸水潤脹性，可使牲畜擁有更強(qiáng)飽腹感。

半纖維素作為粗纖維飼料添加劑是豬等單胃動物更容易消化吸收的，本試驗(yàn)提取的三種半纖維素在能提供日糧纖維的前提下，所含的微量元素S、Cl和礦物質(zhì)元素Mg、K、Ca、Na以及粗蛋白均能被牲畜利用，一料多能，改善其對某類營養(yǎng)成分的缺乏癥狀，有效地幫助牲畜健康生長，大大提高飼料利用率，為供給其他營養(yǎng)成分以及添加飼料適口保鮮等添加劑節(jié)約足夠的配方空間，為研發(fā)多功能高效的新型綜合飼料添加劑提供思路。