原位自生非連續(xù)顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的組織和力學(xué)性能

，，，

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

0 引 言

鈦及鈦合金的密度低、強(qiáng)度高、生物毒性低，耐腐蝕和耐高低溫性能優(yōu)異，在航空航天、軌道交通、化工、建筑等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1-2]。新技術(shù)的發(fā)展推動(dòng)材料朝著輕質(zhì)高強(qiáng)、高韌及高剛度等方向發(fā)展[3]，因此，具有更高強(qiáng)度、更高彈性模量的鈦基復(fù)合材料受到了研究人員的廣泛關(guān)注。相比連續(xù)纖維增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，非連續(xù)顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料因具有制備工藝簡(jiǎn)單、性能提升明顯、各向同性等優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[4-5]。其中，采用原位合成工藝制備的非連續(xù)顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料由于加工工藝與鈦合金的類似，成本接近于鈦合金的，力學(xué)性能尤其是高溫性能遠(yuǎn)高于鈦合金的，因此作為高溫材料在國(guó)防及民用等領(lǐng)域得到了實(shí)際應(yīng)用。

TiB的彈性模量和硬度高，與鈦基體間的相容性及穩(wěn)定性好，且與鈦基體的密度和熱膨脹系數(shù)相近，與鈦及鈦合金復(fù)合時(shí)不會(huì)產(chǎn)生較高的殘余應(yīng)力[8]，且能有效提高鈦及鈦合金的性能并延長(zhǎng)使用壽命，因此被視為鈦基復(fù)合材料的最佳增強(qiáng)相[6-7]。TiC與鈦及鈦合金的相容性較好，密度及熱膨脹系數(shù)相差不大，且力學(xué)性能優(yōu)異，抗氧化性和高溫抗蠕變性能等均優(yōu)于TiB的，因此也被認(rèn)為是鈦基復(fù)合材料中較優(yōu)的增強(qiáng)相之一[9]。稀土元素是鈦合金中最具應(yīng)用化前景的合金元素之一：稀土元素能夠奪取鈦基體中的氧而生成彌散分布的稀土氧化物，阻礙鈦基體中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而顯著提高鈦基體的瞬時(shí)強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度[10-11]；此外，稀土元素還能起到細(xì)化基體晶粒、提高熱穩(wěn)定性等作用[12]。當(dāng)同時(shí)添加多種增強(qiáng)相時(shí)，增強(qiáng)相的混雜強(qiáng)化效應(yīng)能使鈦基復(fù)合材料的性能提升得更為顯著，這種多元增強(qiáng)的耦合作用機(jī)制是非連續(xù)顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料研究領(lǐng)域中最受關(guān)注的科學(xué)問(wèn)題之一。

混雜強(qiáng)化可以兼顧2種或者2種以上增強(qiáng)相的物理/力學(xué)特點(diǎn)，使之起到相互促進(jìn)與彌補(bǔ)的作用，從而使得復(fù)合材料具有更佳的力學(xué)性能。為此，作者采用熔煉法制備了純鈦以及原位自生La2O3、TiB+La2O3、TiC+La2O3增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，對(duì)比研究了純鈦和鈦基復(fù)合材料的顯微組織、硬度和室溫拉伸性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料：一級(jí)海綿鈦，純度高于99.9%，粒徑在3.0～12.7 mm，由朝陽(yáng)金達(dá)鈦業(yè)股份有限公司提供；鑭粉，純度高于99.95%，粒徑在3～50 μm，由贛州市科明銳有色金屬材料有限公司提供；TiB2粉，純度高于99.7%，粒徑不大于3 μm，由徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司提供；石墨粉，純度高于99.85%，粒徑不大于30 μm，由南通一帆石墨有限公司提供；鈦箔，純度高于99.99%，由蘇州麥克瑞金屬制品有限公司提供。

原料配比如表1所示，根據(jù)原位反應(yīng)的理想狀態(tài)計(jì)算得到的TMC1、TMC2、TMC3復(fù)合材料中的增強(qiáng)相分別為1%(體積分?jǐn)?shù)，下同)La2O3，5%TiB+1%La2O3，5%TiC+1%La2O3。

按照表1配比稱取原料，混合均勻后用鈦箔包裹，使用YF32-30型四柱液壓機(jī)壓制成長(zhǎng)度約為400 mm的電極棒，壓力為400 MPa，保壓時(shí)間為15 s；在真空自耗電弧熔煉爐中進(jìn)行熔煉，真空度低于5×10-2Pa，電極棒中通電，電壓30 V，電流1.7～2.5 kA，熔煉溫度約為2 200 ℃[13]，反復(fù)熔煉3次，獲得直徑為120 mm的鑄錠。在熔煉過(guò)程中原料發(fā)生原位反應(yīng)生成增強(qiáng)相,原位反應(yīng)方程為

表1 純鈦和鈦基復(fù)合材料的原料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Raw material ratios of pure titanium and titaniummatrix composites (mass) %

(1)

(2)

(3)

將4種鑄錠在1 100 ℃進(jìn)行開(kāi)坯鍛造，再在各自的熱鍛溫度下鍛成直徑24 mm的棒狀試樣，控制總變形量在95%以上。對(duì)試樣進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，為防止氧化，先將其預(yù)熱至100 ℃保溫30 min，在其表面涂覆KO型防氧化涂料，再升溫至520 ℃保溫3 h空冷。

1.2 試驗(yàn)方法

應(yīng)用差熱分析法[14],使用NETZSCH STA 449F3型差熱分析儀(DSC)測(cè)定鑄錠的相變點(diǎn)，參比樣品為粉末狀A(yù)l2O3，測(cè)試溫度范圍25～1 200 ℃，升溫速率5 ℃·min-1，保護(hù)氣體(氬氣)流量60 mL·min-1。

在去應(yīng)力退火后的棒狀試樣上，采用傳統(tǒng)機(jī)械拋光方式制取金相試樣，用Kroll腐蝕劑(HF、HNO3、H2O的體積比為1∶3∶10)腐蝕后，在Imager D1m型光學(xué)顯微鏡(OM)和JSM7600F型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察顯微組織。使用D/max 2550V型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成，采用銅靶,Kα1射線，室溫，電壓35 kV，電流200 mA。在SCTMC HVS-30P型數(shù)顯維氏硬度計(jì)上對(duì)鍛造前后的試樣進(jìn)行硬度測(cè)試，載荷為196.1 N，壓頭為頂角136°的方錐形金剛石壓頭。使用Zwick/Roell Z100型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，應(yīng)變速率為10-3s-1，拉伸試樣的尺寸如圖1所示。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 增強(qiáng)相對(duì)相變點(diǎn)的影響

由圖2可知,純鈦和TMC1、TMC2、TMC3復(fù)合材料的α→β相變點(diǎn)分別為899,917,924,962 ℃。商業(yè)純鈦的相變點(diǎn)為885 ℃，低于作者制備所得純鈦的，這是由于原料海綿鈦中含有鐵、硅、氧等微量雜質(zhì)元素。添加少量鑭粉所得TMC1復(fù)合材料的相變點(diǎn)比純鈦的提高將近20 ℃，這是因?yàn)橄⊥猎氐奶砑佑兄谔岣呦嘧凕c(diǎn)[15]。TMC2復(fù)合材料的相變點(diǎn)與TMC1復(fù)合材料的相近，是因?yàn)榕鹪讦?Ti中的固溶度很小，對(duì)鈦的相變點(diǎn)影響很小，其相變點(diǎn)的變化也主要?dú)w因于稀土元素鑭的添加。碳元素是α-Ti的強(qiáng)烈穩(wěn)定元素，其在α-Ti中的飽和固溶度為0.17%。由Ti-C二元相圖可知，每增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的碳，鈦的相變點(diǎn)升高2.0 ℃。綜合考慮碳元素和鑭元素對(duì)相變點(diǎn)的影響，通過(guò)相變溫度計(jì)算公式[17]計(jì)算得到TMC3復(fù)合材料的理論相變溫度為953 ℃，與試驗(yàn)結(jié)果較為接近。根據(jù)相變點(diǎn)確定純鈦和TMC1、TMC2、TMC3復(fù)合材料的熱鍛溫度分別為880，900，900，940 ℃。

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Size of tensile specimen

圖2 鑄造態(tài)純鈦及鈦基復(fù)合材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of as-cast pure titanium and titanium matrix composites

若無(wú)特指，后文中的純鈦和復(fù)合材料均為熱鍛并經(jīng)熱處理后的。

2.2 物相組成與顯微組織

由圖3可知：純鈦和3種復(fù)合材料的基體相均為α-Ti；TMC1復(fù)合材料中生成了單一La2O增強(qiáng)相，TMC2復(fù)合材料中存在La2O3和TiB增強(qiáng)相，TMC3復(fù)合材料中含有La2O3和TiC增強(qiáng)相。由此可見(jiàn)，在熔煉過(guò)程中，原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了La2O3、TiB和TiC。

由圖4可以看出：3種復(fù)合材料的基體組織均為變形α-Ti，純鈦組織則為等軸α-Ti，復(fù)合材料的晶粒尺寸明顯小于純鈦的。

圖3 純鈦及鈦基復(fù)合材料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of pure titanium and titanium matrix composites

由圖5可以看出：TMC1復(fù)合材料中La2O3增強(qiáng)相因承受大塑性變形力而拉長(zhǎng)，呈短棒狀并沿著熱鍛方向分布。TMC2復(fù)合材料中TiB增強(qiáng)相主要呈短纖維狀(平均長(zhǎng)度為14.65 μm，平均長(zhǎng)徑比為4)均勻分布在基體上，并沿鍛造方向排列，由于其尺寸大于La2O3增強(qiáng)相的，承載了大部分塑性變形力，部分TiB增強(qiáng)相發(fā)生斷裂；La2O3增強(qiáng)相則因受力較少而保持顆粒狀。TiB的晶體結(jié)構(gòu)為B27型，在原位形核和生長(zhǎng)過(guò)程中更易沿著[010]晶向生長(zhǎng)，故呈短纖維狀；在鍛造過(guò)程中，TiB因外力作用而發(fā)生旋轉(zhuǎn)，趨向于沿鍛造方向排列。某些針狀TiB在[010]晶向上的一端和La2O3(圖中白亮點(diǎn))相連，這是因?yàn)樵谀踢^(guò)程中，TiB以先析出的La2O3顆粒為中心形核，La2O3在長(zhǎng)大的過(guò)程中將TiB的一端包覆。TMC3復(fù)合材料中TiC增強(qiáng)相呈現(xiàn)2種形狀，一種是細(xì)小的近似等軸狀，另一種是粗大的不規(guī)則形狀，這與其溶解-析出生長(zhǎng)機(jī)制[16]有關(guān)；La2O3增強(qiáng)相呈顆粒狀，與TMC2復(fù)合材料中的相似。在凝固過(guò)程中TiC的析出經(jīng)歷了3個(gè)階段：隨著溫度降低，初晶TiC首先從液相中析出，由于初晶TiC生長(zhǎng)不受限制且易成分過(guò)冷，故生長(zhǎng)成粗大的樹(shù)枝晶；當(dāng)溫度降低到共晶線時(shí)發(fā)生共晶反應(yīng)析出共晶TiC，因其周圍均為固體，共晶TiC生長(zhǎng)受限，且不會(huì)形成成分過(guò)冷，故呈等軸狀。在固態(tài)相變階段，由于溫度較低原子擴(kuò)散較慢，TiC增強(qiáng)相顆粒并未生明顯長(zhǎng)大。在后續(xù)鍛造過(guò)程中，粗大的TiC樹(shù)枝晶發(fā)生斷裂而形成了不規(guī)則的顆粒。

圖5 鈦基復(fù)合材料的SEM形貌(背散射電子成像)Fig.5 SEM micrographs of titanium matrix composites (backscattered electron imaging):(a) TMC1 composite; (b) TMC2 composite and (c) TMC3 composite

2.3 硬 度

鑄造態(tài)純鈦以及TMC1、TMC2和TMC3復(fù)合材料的硬度分別為119.8，235.3，302.4，284.3 HV，與鑄造態(tài)純鈦相比，鑄造態(tài)TMC1、TMC2和TMC3復(fù)合材料的硬度分別提高了96.4%，152.4%,137.3%。TMC1、TMC2和TMC3復(fù)合材料中分別含有1%La2O3、5%TiB+1%La2O3、5%TiC+1%La2O3，增強(qiáng)相的總體積分?jǐn)?shù)分別為1%,6%,6%。由此可見(jiàn)，當(dāng)增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)從0(純鈦)增至1%時(shí)，硬度增幅為115.5 HV，遠(yuǎn)高于增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)從1%增至6%時(shí)的(67.1 HV或49.0 HV)，這說(shuō)明復(fù)合材料的硬度不會(huì)隨增強(qiáng)相含量的增加而線性增加，而是會(huì)趨于穩(wěn)定。原位生成的硬質(zhì)增強(qiáng)相和由合金元素引起的固溶強(qiáng)化作用是導(dǎo)致鑄造態(tài)復(fù)合材料硬度增加的主要原因[18]。

熱鍛并經(jīng)熱處理后純鈦以及TMC1、TMC2和TMC3復(fù)合材料的硬度分別為130.8,244.1,321.9,321.8 HV，相比鑄造態(tài)的分別提高了9.2%，3.7%，6.4%，13.2%，這主要是因?yàn)闊徨懜纳屏嘶w組織，消除了部分鑄造缺陷。與純鈦相比，TMC1、TMC2和TMC3復(fù)合材料的硬度分別提高了86.6%，146.1%，146.0%，這是因?yàn)樵鰪?qiáng)相能阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使基體中的位錯(cuò)密度增大。這也是熱鍛后復(fù)合材料硬度提高的原因之一[18]。

2.4 拉伸性能

由圖6和表2可以看出，與純鈦相比，鈦基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度提高，塑性下降。去應(yīng)力退火后，純鈦形成了粗大的等軸α-Ti組織,在拉伸過(guò)程中裂紋在晶內(nèi)萌生并向外擴(kuò)展。鈦基復(fù)合材料中原位生成的增強(qiáng)相為承載相，決定著復(fù)合材料的力學(xué)性能[19]。復(fù)合材料力學(xué)性能的提高可通過(guò)力學(xué)性能強(qiáng)化機(jī)制加以解釋:復(fù)合材料基體的晶粒尺寸比純鈦基體的小，因此復(fù)合材料基體的強(qiáng)度要比純鈦基體的高[20]；外加載荷會(huì)在基體與增強(qiáng)相之間進(jìn)行傳遞和分配,具有較高強(qiáng)度的TiB、TiC和La2O3增強(qiáng)相較為均勻彌散地分布在基體中，阻礙了位錯(cuò)的滑移，從而進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度；但位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的受阻又會(huì)形成應(yīng)力集中，造成基體裂紋萌生，同時(shí)部分短纖維狀TiB因強(qiáng)度不夠，在承載后發(fā)生斷裂而成為裂紋源，從而導(dǎo)致塑性下降。因此，與純鈦相比，復(fù)合材料的抗拉和屈服強(qiáng)度增加，但斷后伸長(zhǎng)率減小。

圖6 純鈦及鈦基復(fù)合材料的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Engineering stress-strain curves of pure titanium andtitanium matrix composites

材料屈服強(qiáng)度/MPa抗拉強(qiáng)度/MPa斷后伸長(zhǎng)率/%純鈦26633435.4TMC1復(fù)合材料50562521.5TMC2復(fù)合材料7568408.4TMC3復(fù)合材料8068342.0

TMC2復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度比TMC3復(fù)合材料的高，主要是因?yàn)槎汤w維狀TiB沿著鍛造方向分布，能比顆粒狀的La2O3及TiC承載更多的應(yīng)力[21]。

3 結(jié) 論

(1) 以海綿鈦、鑭粉、TiB2粉、石墨粉為原料，通過(guò)原位反應(yīng)分別制備了1%La2O3、5%TiB+1%La2O3、5%TiC+1%La2O3等3種增強(qiáng)體增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料；鈦基復(fù)合材料的基體組織均為α-Ti，原位生成的La2O3呈顆粒狀或短棒狀，TiB呈短纖維狀并沿鍛造方向排列，TiC為等軸狀和不規(guī)則形狀。

(2) 不同鈦基復(fù)合材料的硬度均高于相應(yīng)純鈦的，且鍛造態(tài)硬度高于鑄造態(tài)的。

(3) 不同鈦基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均高于純鈦的，而塑性低于純鈦的；5%TiB+1%La2O3增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較優(yōu)，抗拉強(qiáng)度為840 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為8.4%。