袁方瑩

（長(zhǎng)春汽車工業(yè)高等?？茖W(xué)校，吉林 長(zhǎng)春 130013）

1 VN制備還原氮化原理

將純度高于98.5%的V2O5粉末與純度高達(dá)99.9%的炭黑粉末以及高純度的氮?dú)庾鳛榇说€原反應(yīng)的材料，將五氧化釩粉末與炭黑粉末均經(jīng)過(guò)200目篩子進(jìn)行篩選，其質(zhì)量比為C/V2O5為0.33，粉末顆粒度要小于200目，將其均勻的放入研缽中，然后將15g混合原料倒入其中，之后向研缽中加入4～5ml粘結(jié)劑進(jìn)行攪拌，在20MPa的壓力下制成長(zhǎng)寬均為20mm的柱形樣品，最后將樣品放入高溫烘干箱中，將箱內(nèi)溫度設(shè)置為120℃，進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)14小時(shí)的烘干，將烘干完成的樣品再次倒入高溫式電阻爐之中，將爐內(nèi)的真空抽干，向爐內(nèi)注入氨氣，同時(shí)達(dá)到放氣的目的，此環(huán)節(jié)需要重復(fù)操作3～5次，當(dāng)測(cè)氧儀器測(cè)定爐內(nèi)的氧氣含量不低于20×10-6為止。之后將電源通上電，按照設(shè)定好的升溫方案進(jìn)行升溫、保溫操作。在整個(gè)還原反映及氮化過(guò)程中，氨氣流量為1L/min，同時(shí)爐內(nèi)的壓力需要一直高于大氣壓力，但要控制在合理的范圍內(nèi)，不可過(guò)高。整個(gè)反映過(guò)程中，利用CO檢測(cè)儀來(lái)檢測(cè)CO的排放量，以表達(dá)連續(xù)升溫條件下VN制備的反應(yīng)程度，完成燒結(jié)后需要關(guān)閉掉電源，等待樣品與顱內(nèi)溫度自然冷卻到100℃之下，方可取出樣品進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)不同溫度的對(duì)比，加之X射線衍射儀的測(cè)定可以得出，釩化物的熱力還原反應(yīng)，可以從高價(jià)的V2O5，到V2O4、V2O4、最后到低價(jià)的V2O，這些釩化物之間還包含許多的非化學(xué)計(jì)量的中間氧化物，在進(jìn)行氮化還原反應(yīng)時(shí)，從V2O5，開(kāi)始到V2O，在不同溫度下對(duì)物相進(jìn)行轉(zhuǎn)變時(shí)，需要控制炭黑粉末與五氧化釩粉末的質(zhì)量比在1:0.33，其氨氣流量為1L/min，在保溫條件下維持2小時(shí)，進(jìn)行還原反應(yīng)，隨著溫度的不斷升高，其晶體結(jié)構(gòu)會(huì)從V2O5狀態(tài)下的向V2O狀態(tài)下的面心立方行轉(zhuǎn)變，其中還會(huì)對(duì)應(yīng)釩化物狀態(tài)的不同，產(chǎn)生正方、菱形等形態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)，各階段都會(huì)出現(xiàn)部分晶體重疊的現(xiàn)象[1]。

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

在陶瓷坩堝中倒入五氧化釩粉末，用馬弗爐將其加熱到900℃后，呈熔融狀態(tài)后需要恒溫25min左右，然后將此狀態(tài)下的五氧化釩快速倒入溫室的蒸餾水中，將其快速攪拌約三小時(shí)左右，就可獲得紅棕色溶膠，之后將溶膠放入燒杯之中，并用保鮮膜將杯口封住，自然放置24小時(shí)，就可以形成濕凝膠。濕凝膠中的水分替換是通過(guò)丙酮實(shí)現(xiàn)的，將其浸泡在丙酮中，每隔24 小時(shí)需要更換一次丙酮，連續(xù)更換3次之后，將所得的凝膠在80℃的環(huán)境中干燥24小時(shí)，就可以得到五氧化釩干凝膠。以1:2的比例將五氧化釩干凝膠和十六胺混合在一起，將其均勻的分散在丙酮中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2起泡劑，其質(zhì)量比為1:50，將所得的亮黃色泡沫材料在Ar中，經(jīng)過(guò)2小時(shí)的450℃高溫處理后。將其自然冷卻到室溫溫度，將所得的化合物研磨成粉末狀，作為五氧化釩發(fā)泡材料，后將其分別置于700℃/800℃/900℃的管式電阻爐中進(jìn)行2小時(shí)的高溫氨解，氨氣流速設(shè)置為100ml/min，經(jīng)自然冷卻后，通過(guò)研磨可以得到VN粉末材料[2]。

2.1 VN制備的物理性能測(cè)試

通過(guò)X射線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，其掃描范圍為20度至90度之間，掃描速率每分鐘可以達(dá)到4度，管電壓設(shè)置為40KV、管電流為20mA。通過(guò)電子顯微鏡分析所得材料形貌特征，采用全自動(dòng)吸附儀結(jié)合低溫N2吸附法測(cè)試VN制備樣品孔結(jié)構(gòu)，樣品需要在250℃的抽真空環(huán)境下進(jìn)行4小時(shí)的脫氣處理，其載氣為氨氣，吸附氣則是氮?dú)狻?/p>

2.2 VN制備的化學(xué)性能測(cè)試

進(jìn)行VN制備的電化學(xué)性測(cè)試時(shí)，需要將PTFE、乙炔黑、活性材料按照一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合，將其放入純凈水中勻速攪拌4小時(shí)，從而形成均勻的漿料，然后將混合的漿料涂抹在不銹鋼網(wǎng)上，要注意均勻涂抹，之后在80℃真空之下進(jìn)行2小時(shí)的干燥，方可制成正極為VN、負(fù)極為活性炭的材料，將纖維無(wú)紡布作為其隔膜，1mol/L的Na2SO4水溶液作為電解液，通過(guò)電池測(cè)試來(lái)模擬扣式超級(jí)電容器，將飽和甘汞電極作為參比電極，其數(shù)值參數(shù)設(shè)置為-0.2～0.5V之間。

3 試驗(yàn)結(jié)果和討論

3.1 VN材料結(jié)構(gòu)表征

當(dāng)所得產(chǎn)物的在37.5度、63.5度、76.3度、80.5度等溫度環(huán)境中，其衍射峰值對(duì)應(yīng)為VN的（111）、（220）、（311）（222）晶面，因此可以確定其制備樣品均為VN，同時(shí)還可以觀察到VN衍射峰值會(huì)隨著氨解溫度的不斷升高，而逐漸變窄，其強(qiáng)度也會(huì)逐漸變大，說(shuō)明VN材料的結(jié)晶程度正在逐漸增加。通過(guò)對(duì)不同樣品材料進(jìn)行電子掃描。發(fā)現(xiàn)五氧化釩材料層狀結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)氨解處理后，仍然存在，同時(shí)還出現(xiàn)了塊狀結(jié)構(gòu)的五氧化釩，當(dāng)溫度在700℃狀態(tài)下，進(jìn)行的氨解反應(yīng)所得的VN材料是由顆粒狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)共同組成的，當(dāng)溫度在800℃狀態(tài)下，進(jìn)行的氨解反應(yīng)所得的VN材料則是均勻的顆粒狀結(jié)構(gòu)，其尺寸分布非常均勻，并且沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，當(dāng)溫度在900℃狀態(tài)下，進(jìn)行的氨解反應(yīng)所得的VN材料會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因?yàn)榇藸顟B(tài)下的顆粒較大，會(huì)造成孔隙率降低的問(wèn)題。

3.2 VN制備電化學(xué)性能分析

將VN電極放置在1mol/L的Na2SO4溶液中，其掃描速率為20mV/s,循環(huán)伏安曲線為矩形特征，其電容特性比較良好，當(dāng)氨解溫度在800℃環(huán)境下，所制備出的VN材料的比電容是最大的，其電容性質(zhì)相對(duì)也是最好的。在同一溫度氨解環(huán)境中，當(dāng)掃描速度不同，也會(huì)呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特征，比如掃描速率分別在5、10、20mV/s狀態(tài)下時(shí)，雖然循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)出較好的矩形特征，但是其中20mV/s掃描速度的循環(huán)伏安曲線的對(duì)稱性是最好的，電容特性是最佳理想狀態(tài)[3]。當(dāng)掃描速率在50、100mV/s狀態(tài)下時(shí)，循環(huán)伏安曲線則會(huì)出現(xiàn)顯著的傾斜現(xiàn)象，已經(jīng)嚴(yán)重的偏離了原有的矩形特征，此現(xiàn)象可以說(shuō)明VN材料的電極內(nèi)阻增大。VN材料的比電容將持續(xù)下降，造成這一現(xiàn)象的原因可能是電極材料與電解溶液中的離子電荷之間的交換速度增幅小于掃描速度而引發(fā)的，其不斷進(jìn)行擴(kuò)散，從而引發(fā)了極化增加。VN材料的充放電曲線均呈現(xiàn)三角對(duì)稱性，其可逆性較好，當(dāng)電壓值設(shè)置在0.6～0.8V時(shí)，充放電曲線會(huì)出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象，其充放電的速率會(huì)有所降低，VN材料的電極會(huì)產(chǎn)生贗電容現(xiàn)象。VN材料的氨解制備溫度在700℃、800℃、900℃時(shí)，其電極的電容為106F/g、201F/g、170F/g，其電流密度均為0.5A/g，800℃環(huán)境中的氨解溫度最佳，此溫度下所制的VN材料，其比電容最高，與循環(huán)伏安曲線中所計(jì)算的氨解溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

4 結(jié)語(yǔ)

利用不同的溫度進(jìn)行VN材料的氨解制備工作，通過(guò)X射線衍射技術(shù)和電子掃描鏡掃描技術(shù)對(duì)VN制備進(jìn)行深入的分析與探究，可以得出所制備的材料，具有顯著的VN晶體特征，其介孔結(jié)構(gòu)的性能也比較良好，其最大比表面積為800℃之下制備出的VN材料。電子掃描鏡掃描結(jié)果顯示同樣在800℃的環(huán)境之下，VN結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出顯著的顆粒狀，并且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。因此氨解溫度在800℃環(huán)境條件下所制備的VN材料，其電化學(xué)性能是最佳的理想狀態(tài)。