安兵濤，岳仁亮，宋曉峰，劉海弟，陳運法

（1.北京航化節(jié)能環(huán)保技術(shù)有限公司，北京 100166；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 101408）

引言

硝基化合物是烴分子中氫原子被硝基-NO2取代而生成的化合物，可用作醫(yī)藥、染料、香料、炸藥等工業(yè)的化工原料及有機合成試劑，是各類武器裝備火力系統(tǒng)的重要組成部分，其現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝和技術(shù)相對成熟，但在其生產(chǎn)制備過程中產(chǎn)生了大量含多種劇毒物質(zhì)的堿性廢水。廢水成分復(fù)雜，毒性大，若不采取適當(dāng)措施會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

目前，硝基廢水處理應(yīng)用最廣泛的技術(shù)是鼓泡濃縮-焚燒工藝，其工藝流程見圖1[1]。廢水連同輔助燃料（重油或天然氣）進入臥式焚燒爐，利用廢水含有的硝基化合物的可燃性，與輔助燃料一起在焚燒爐內(nèi)進行高溫焚燒，達到氧化分解有毒物質(zhì)的目的，焚燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔膺M入鼓泡濃縮器，與廢水直接接觸進行鼓泡濃縮后經(jīng)煙囪排放，焚燒產(chǎn)生的爐渣由臥式焚燒爐尾部排出。

鼓泡濃縮-焚燒工藝處理廢水工藝簡單，從應(yīng)用情況來看，最突出的問題是高溫焚燒下產(chǎn)生大量的氮氧化物，另外在實際應(yīng)用中還存在顆粒物、硫化物排放嚴(yán)重超標(biāo)，焚燒爐結(jié)渣嚴(yán)重、出渣困難等問題，影響焚燒裝置長期穩(wěn)定運行。

圖1 鼓泡濃縮一焚燒法處理廢水工藝流程

1 物料分析

堿性廢水含有大量水分，其中溶解的有機成分主要是二硝基甲苯磺酸鈉及其還原產(chǎn)物、硝基苯類；鹽類主要是硝酸鈉（2%～3%）、硫酸鈉（3%～5%）和二硝基甲苯磺酸鈉（4%～6%）等。

堿性廢水的含水量高，直接焚燒將會消耗大量輔助燃料，增加運行費用，所以需進行預(yù)處理。預(yù)處理采用成熟的雙效蒸發(fā)工藝流程，廢水濃縮比為70%～80%，可大大降低廢水的含水量。濃縮后的廢水成分見表1。

表1 廢水成分表

按以上廢水?dāng)?shù)據(jù)，該項目待處理物料具有以下特點：

（1）廢水中含有大量可燃性硝基化合物，計算廢水中元素氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%，焚燒將產(chǎn)生大量NOx，焚燒方案需要采用脫硝技術(shù)。

（2）廢水中含有60%的水分，基本無熱值，由于含水量高，著火困難，需要輔助燃料伴燒，并需要良好的燃燒組織。

（3）廢水中含有硫的成分，焚燒后的煙氣中將含有SOx，焚燒系統(tǒng)設(shè)計需要考慮脫酸和防腐蝕。

（4）廢水中含有大量堿金屬鈉，焚燒后將產(chǎn)生低熔點堿金屬鹽，焚燒系統(tǒng)需要慮排渣和除塵。

此外，北極星研發(fā)的RadioGenix?系統(tǒng)已于2018年2月獲得美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)的批準(zhǔn)。該系統(tǒng)是一個創(chuàng)新的放射性同位素分離平臺，用于鉬-99和锝-99m(锝-99m是鉬-99的衰變產(chǎn)物)的分離，進而獲得醫(yī)用放射性同位素锝-99m。

項目要求的焚燒排放標(biāo)準(zhǔn)為《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18484），排放指標(biāo)為NOx＜400mg/Nm3。在保證安全、可靠、有效地燃燒和氧化廢水中的可燃成分前提下，如何通過燃燒最大限度減小NOx的初始生成，設(shè)計合理的焚燒系統(tǒng)流程，保證煙氣達標(biāo)排放是該項目的難點。

2 NOx生成機理

廢水中含有大量的可燃性硝基化合物，焚燒過程中將產(chǎn)生大量的NOx。燃料型NOx是由燃料中所含的元素氮在燃燒過程中與氧反應(yīng)生成。NOx的生成過程十分復(fù)雜，一般認(rèn)為，含氮有機物在燃燒過程中先產(chǎn)生過渡基，或部分與含氮化合物反應(yīng)形成中間產(chǎn)物，其中以化合物形態(tài)存在且最穩(wěn)定者為NH3與HCN。

HCN和NH3的主要反應(yīng)途徑如圖2[2]和圖3[3]，根據(jù)反應(yīng)條件不同，HCN或NH3既可能作為NOx的生成源，也可能成為NOx的還原劑，充足的氧環(huán)境將促使更多的NOx生成，欠氧條件可以顯著減少NOx的生成。針對含硝基化合物廢水焚燒，設(shè)計空氣分級燃燒方案，以降低焚燒過程中氮氧化物的排放。

圖2 HCN的主要反應(yīng)途徑

圖3 NH3的主要反應(yīng)途徑

3 焚燒系統(tǒng)技術(shù)方案

設(shè)計焚燒系統(tǒng)的工藝流程時，除了考慮有機物的充分燃燒分解外，還需重點考慮避免生成大量NOx而造成二次污染。根據(jù)上述物料分析和焚燒系統(tǒng)要達到的目的，設(shè)計的焚燒系統(tǒng)主要包括廢水緩存及輸送系統(tǒng)、廢水分級焚燒系統(tǒng)、焚燒爐夾套冷卻系統(tǒng)、除塵系統(tǒng)、脫硝系統(tǒng)（SNCR和SCR）、脫硫系統(tǒng)等。焚燒工藝流程見圖4。

根據(jù)物料條件及焚燒爐的散熱情況進行計算，要實現(xiàn)廢水完全穩(wěn)定燃燒分解，還需補充一定量的輔助燃料進行伴燒，輔助燃料為天然氣。

從主生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢水進入界區(qū)后，進入焚燒單元界區(qū)內(nèi)的儲罐中，然后由增壓泵增壓，通過管道輸送并經(jīng)噴槍霧化進入焚燒爐。

圖4 焚燒系統(tǒng)工藝流程圖

焚燒爐內(nèi)煙氣溫度在650℃以上的部位設(shè)置了水冷夾套，使低熔點堿金屬鹽在耐火材料表面凝固，形成一層固渣層，使得熔融鹽不直接接觸耐火材料，實現(xiàn)“以渣抗渣”，可顯著提高耐火材料的使用壽命，減少停爐檢修次數(shù)。焚燒爐水冷夾套使用脫鹽水，在板式換熱器內(nèi)與循環(huán)水進行換熱，以減少水冷夾套內(nèi)結(jié)垢。

焚燒爐底部設(shè)置排渣口，通過燃燒器布置和襯里的設(shè)計，排渣區(qū)域為高溫區(qū)域，可保證熔渣順利排出，經(jīng)雙軸冷卻器冷卻輸送收集。

焚燒爐后段采用急冷摻風(fēng)結(jié)構(gòu)將煙氣溫度降至350℃，降溫后的煙氣通過電除塵裝置去除煙塵，由于項目要求NOx排放限值較嚴(yán)，故需在電除塵后設(shè)置SCR。完成脫硝處理的煙氣中依然含有一定量的SO2，通過堿洗塔進行脫硫處理達標(biāo)后經(jīng)煙囪排放。

4 空氣分級燃燒方案

根據(jù)該項目的廢水含水量高、熱值低的特點，分級燃燒方案的主要參數(shù)見表2。

表2 分級燃燒方案主要參數(shù)

分級燃燒焚燒爐如圖5。還原段錐段布置3支廢水噴槍，采用壓縮空氣霧化，霧化后的廢水向下噴射，與底部布置3個天然氣燃燒器產(chǎn)生的高溫?zé)煔鈴娏一旌希烊粴馊紵鞑捎妙A(yù)混式高速射流燃燒器，避免熔渣堵塞燃燒器，3個燃燒器呈切圓布置，提高還原段內(nèi)湍流程度，保證焚燒爐底部區(qū)域高溫，使廢水中的有機物充分熱解氧化，利于熔渣順利排出。在氧化段入口設(shè)置氧化風(fēng)進口，采用急速切向旋流摻風(fēng)裝置，使煙氣與氧化風(fēng)進行高效混合。

圖5 分級燃燒焚燒爐

5 運行數(shù)據(jù)分析

5.1 工程項目實施

根據(jù)上述技術(shù)方案，完成實際工程項目的設(shè)計和建設(shè)，完成調(diào)試、烘爐和投料，分級焚燒爐現(xiàn)場見圖6。

圖6 分級焚燒爐現(xiàn)場

5.2 運行數(shù)據(jù)分析

硝基化合物生產(chǎn)廢水焚燒裝置的主要運行數(shù)據(jù)見表3。根據(jù)運行數(shù)據(jù)，通過該項目確定的分級燃燒方案，CO濃度為5.0mg/Nm3，表明燃燒充分，煙氣排放NOx濃度為191.6mg/Nm3，滿足并優(yōu)于項目的要求，廢水中的NOx轉(zhuǎn)化率為1.1%。

表3 分級燃燒主要運行數(shù)據(jù)

6 結(jié)論

針對含硝基化合物廢水的物料特性和現(xiàn)有焚燒工藝存在的不足，確定了焚燒系統(tǒng)設(shè)計方案和焚燒空氣分級燃燒方案的主要設(shè)計參數(shù)，實際工程運行數(shù)據(jù)表明，采用空氣分級燃燒技術(shù)并選取合理的設(shè)計參數(shù)，控制NOx的排放取得了良好的效果。