環(huán)境空氣和固定污染源廢氣三甲胺的分析方法

趙麗娟

（遼寧省環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 沈陽 110161）

三甲胺英文名稱為N，N-Dimethylmethanamine或Trimethylamine，分子式C3H9N，簡稱 TMA。屬于揮發(fā)性脂肪胺，常溫下為無色有魚腥及氨臭的刺激性氣體[1]。其無水物為無色液化氣體，能溶于水、乙醇和乙醚。分子量為59.11，密度為 0.627 g/ml(25℃)，熔點(diǎn)-117.1℃，沸點(diǎn) 3℃。三甲胺屬惡臭污染物，因其沸點(diǎn)低（101.3KPa時(shí) 3℃）、蒸汽壓高（20℃時(shí)220KPa），對(duì)人的眼、鼻、喉、皮膚均有刺激作用[2]。垃圾處理廠、污水處理廠、水產(chǎn)品加工廠等企業(yè)經(jīng)常會(huì)排放出這種氣體。開展對(duì)大氣中三甲胺的監(jiān)測，對(duì)于環(huán)境管理具有重大意義。

1 三甲胺分析儀器設(shè)備和分析方法的最新進(jìn)展

對(duì)于環(huán)境空氣和固定污染源排氣中三甲胺的監(jiān)測方法和儀器的研究主要集中在樣品的采集、前處理和分析3個(gè)部分。三甲胺屬于揮發(fā)性脂肪胺，因此，一般采用酸性介質(zhì)采集三甲胺氣體，弱酸吸收液、沖擊式吸收瓶吸收是經(jīng)典的堿性氣態(tài)污染物質(zhì)的采集方法。若采用氣相色譜法測定時(shí)，采集后的樣品需加堿液處理，讓三甲胺呈氣態(tài)進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。目前，頂空作為液體樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的前處理方法已被廣泛使用。該方法簡單、重現(xiàn)性好，相比于吹掃捕集方法，頂空方法在處理極性較強(qiáng)的揮發(fā)性有機(jī)污染物方面具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

隨著色譜技術(shù)的進(jìn)步，色譜柱種類增加很多，選擇范圍得以擴(kuò)大，色譜柱處理技術(shù)也在不斷變化。三甲胺等脂肪胺類物質(zhì)種類較多，性質(zhì)接近，彼此之間較難分離；脂肪胺又屬于有機(jī)堿性物質(zhì)，極性較強(qiáng)，一般需采用堿改性的色譜柱分析。

在分析儀器方面，三甲胺一般采用氣相色譜氫火焰離子化檢測器分析。對(duì)于三甲胺及其他脂肪胺物質(zhì)而言，其極低的嗅閾值一直是環(huán)境監(jiān)測的難點(diǎn)，采用更為靈敏的選擇性檢測器十分重要，氮磷檢測器則更為靈敏。目前，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域氫火焰離子化檢測器和氮磷檢測器均屬常見檢測器，儀器已較為普及。

2 主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究

大氣中三甲胺的測定采用氣相色譜法較普遍。美國EPA-625/R-96/010b TO15方法可以測定三乙胺，OSHA（職業(yè)安全與衛(wèi)生條例管理局）標(biāo)準(zhǔn)PV2060和美國NIOSH（職業(yè)安全健康研究所）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)空氣中三甲胺的測定，同樣是采用氣相色譜法火焰離子化檢測器分析。日本與韓國均是采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器檢測，樣品分析過程是采用稀硫酸吸收氣體樣品。

以下是對(duì)部分標(biāo)準(zhǔn)分析方法的簡單介紹：

EPA TO15：不銹鋼采樣罐采樣，冷阱富集加熱解析后進(jìn)入氣相色譜，經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)入MS檢測，定性定量分析。

OSHA標(biāo)準(zhǔn)PV2060：涂漬了10%磷酸的XAD-7管采集樣品，樣品用1∶1的甲醇∶去離子水溶液解析，然后，取0.5ml樣品加入到0.5ml氫氧化鈉：甲醇溶液中，采用氣相色譜火焰離子化檢測器分析測定。

NIOSH標(biāo)準(zhǔn)：采用150mg/75mg硅膠采樣管采樣，吸附劑中加入1.0ml 0.1M 硫酸溶液（用10%（v/v）甲醇溶液配制），超聲3h，使硅膠粒沉淀，取500μl上清液，加入500μl 0.3m KOH溶液，使溶液的pH大于10，用氣相色譜火焰離子化檢測器分析。

日本惡臭防止法：采用稀硫酸吸收氣體樣品后，在吸收液中添加氫氧化鉀，置于液氧的冷阱中解析，冷阱中填裝了與分析色譜柱固定相相同的吸附填料，吸附劑為白色硅藻土并涂漬15%二聚丙三醇、15%四乙基五胺和 2%氫氧化鉀。通氮?dú)饧訜峤馕鑫焦埽瑢⑷装穾霘庀嗌V分析，用氫火焰離子化檢測器檢測，采樣體積為50 L。

3 國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究

三甲胺的測定國標(biāo)方法為《空氣質(zhì)量三甲胺的測定 氣相色譜法》GB/T 14676-93。共是采用裝填了草酸玻璃微珠的采樣管吸附三甲胺，向采樣管中注入飽和氫氧化鉀溶液和氮?dú)?，使采集的三甲胺游離成氣態(tài)，注入氣相色譜儀分析。

國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T160.69-2004《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定脂肪族胺類化合物》規(guī)定了監(jiān)測工作場所中三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丁胺和環(huán)己胺的溶劑解吸-氣相色譜法?？諝庵械闹咀灏奉惢衔镉脙?nèi)裝200mg/100mg堿性硅膠的采樣管采樣，將采樣后的前后段硅膠分別倒入溶劑解析瓶中，加入2.0ml硫酸溶液，封閉后，超聲解析20min，于300轉(zhuǎn)/分離心10min；取0.5ml上清液于試管中，加0.5ml氫氧化鈉溶液，搖勻，取2.0μl進(jìn)入氣相色譜分析，經(jīng)色譜柱分離，用氫焰離子化檢測器檢測，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

《固定污染源廢氣三甲胺的測定 離子色譜法》《環(huán)境空氣和廢氣 三甲胺的測定 溶液吸收-頂空/氣相色譜法》和《環(huán)境空氣氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測定 離子色譜法》三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法目前正在征求意見，擬于2019年正式發(fā)布。離子色譜法是采用酸性溶液吸收固定污染源廢氣中的三甲胺，經(jīng)微孔濾膜過濾后用陽離子交換分離，抑制電導(dǎo)檢測器檢測。頂空/氣相色譜法是三甲胺經(jīng)稀酸吸收后，將吸收液轉(zhuǎn)移至頂空瓶內(nèi)，處理后密封。在一定的溫度條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中三甲胺向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸汽壓，在氣液兩相達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡后，氣相中的三甲胺經(jīng)氣相色譜分離，用氫火焰離子化檢測器/氮磷檢測器進(jìn)行檢測。環(huán)境空氣離子色譜法采用稀硫酸溶液采集環(huán)境空氣樣品，經(jīng)微孔濾膜過濾后用陽離子色譜柱交換分離，電導(dǎo)檢測器檢測。