張彩麗， 陳 磊， 江 懿， 張成明

(1.安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)與信息研究所， 合肥 230031； 2.徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇 徐州 221006； 3.徐州市生物制藥與廢棄物綜合利用工程技術(shù)研究中心， 江蘇 徐州 221006； 4.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院， 北京 100084)

金屬冶煉過程及廢水的超標(biāo)排放、農(nóng)田污水灌溉、化肥和農(nóng)藥過量施用、大量化石能源使用等不合理的人類活動(dòng)，導(dǎo)致了環(huán)境中重金屬污染日益嚴(yán)重，進(jìn)而造成生態(tài)破壞和環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。環(huán)境中的金屬又可以通過生物吸附和富集作用，并通過生物鏈的放大效應(yīng)最終對人類健康產(chǎn)生危害。目前研究的重金屬包括鉛、鎘、鉻、銅、汞等45種金屬。此外，將對人畜生物和農(nóng)作物有顯著毒性的8種元素也歸為重金屬的研究范疇，主要有砷、鋁、鋰、硒等[1-3]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國受重金屬污染的土地面積占污染總面積的64.8%。全國約有2500 hm2的耕地受到重金屬污染，被重金屬污染的糧食達(dá)1200萬t以上，經(jīng)濟(jì)損失高于200億元[3]。根據(jù)2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，目前最嚴(yán)重的8種無機(jī)污染物的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為：鎘(7.0%)、鉛(1.5%)、汞(1.6%)、砷(2.7%)、銅(2.1%)、鉻(1.1%)、鋅(0.9%)、鎳(4.8%)。其中，鉛、鎘在土壤中具有不可降解性、較強(qiáng)的積累性和不可逆性，是對人類健康和土壤生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)危害和風(fēng)險(xiǎn)最大的重金屬[1]。

1 土壤鉛鎘污染來源及主要危害

與其他重金屬一樣，土壤中鉛、鎘的主要來源包括自然因素及人為因素兩方面。在正常情況下，自然因素造成的鉛、鎘污染不會(huì)對人類生活產(chǎn)生影響。

自然界中含鉛礦石(如閃鋅礦、方鉛礦等)的風(fēng)華作用是土壤鉛含量本底值的主要來源[1]。人為因素造成鉛污染的因素包括污泥及城市垃圾的土地利用、汽車尾氣排放、大氣降塵以及采礦和金屬加工業(yè)。目前全世界每年鉛用量約為400萬t，其中回收利用的約占l/4，其余大部分以各種形式排放到土壤、水和大氣環(huán)境中，進(jìn)而造成嚴(yán)重的鉛污染[1-2]。土壤中的鉛是以二價(jià)態(tài)的無機(jī)化合物形式為主，主要以PbCO3，Pb(OH)2或Pb3(PO4)2等難以溶解的形式存在，土壤中鉛的移動(dòng)性和毒性與土壤理化特性有關(guān)[1-3]。鉛進(jìn)入土壤后，會(huì)對土壤的理化性狀及生態(tài)形體產(chǎn)生影響，包括抑制土壤中各種酶的活性、降低土壤微生物生物量、抑制微生物活性等[1, 4-6]。此外，土壤中的有效態(tài)鉛濃度較高時(shí)，會(huì)對植物的生長代謝產(chǎn)生危害，包括抑制植物的光合作用、呼吸作用、細(xì)胞代謝、使植株根系生長受阻等；嚴(yán)重時(shí)，會(huì)使植株枯萎死亡[4-6]。當(dāng)環(huán)境中的鉛進(jìn)入食物鏈并被人類食用后，會(huì)對人類健康產(chǎn)生一系列的危害，如貧血和溶血疾病、毒害生殖系統(tǒng)、損傷腎臟、損傷神經(jīng)系統(tǒng)等[1]。

全球每年進(jìn)入環(huán)境中的鎘約為25000 t。自然因素釋放的鎘主要來源于森林火災(zāi)、火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化等；人為因素釋放的鎘主要來源于礦產(chǎn)開采、污水灌溉、含鎘農(nóng)化產(chǎn)品施用和含鎘工業(yè)廢棄物排放等[7-8]。鎘在土壤中的存在形式與土壤酸堿度關(guān)系密切，土壤pH值越高，鎘就越難以溶解。土壤中的鎘積累能抑制土壤酶活性、改變土壤微生物群落，對土壤的理化性狀和肥力水平有一定的負(fù)效應(yīng)[8-10]。鎘通過食物鏈在動(dòng)物和人體積累，能引起生殖系統(tǒng)、肝臟、脾、腎臟、骨骼和胃腸道等多個(gè)器官病變，抑制免疫細(xì)胞和體液產(chǎn)生，表現(xiàn)出很強(qiáng)致癌性。

2 土壤鉛鎘修復(fù)的主要手段

按重金屬的特性不同，修復(fù)途徑也不同。土壤鉛、鎘的修復(fù)方法主要有兩方面的途徑：一是固化作用(Immobilization)；二是活化作用(Mobilization)。這也是所有重金屬污染所采取的修復(fù)措施。前者主要包括熱固定技術(shù)、化學(xué)固定法和生物固定法等；后者包括電動(dòng)修復(fù)、土壤淋洗等物理化學(xué)修復(fù)。目前我國實(shí)地土壤污染修復(fù)的實(shí)例較少，多半處于研發(fā)階段。這是由土壤重金屬污染面積大、修復(fù)成本高的特性造成的。尋找新的經(jīng)濟(jì)有效的、具有良好環(huán)境性的修復(fù)方法是目前的研究熱點(diǎn)。與常規(guī)物理、化學(xué)修復(fù)技術(shù)相比，植物修復(fù)具有環(huán)境友好、修復(fù)成本低的特點(diǎn)，是最有潛力進(jìn)行土壤重金屬污染修復(fù)的手段之一。

3 土壤鉛鎘污染植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)(Phytoremediation)，是利用植物吸收、固定土壤中的污染物，或降低消除重金屬有害性的一種修復(fù)方法，是一種相對安全的、可靠的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。根據(jù)作用原理，可以將植物修復(fù)技術(shù)分為植物提取(Phytoextraction)、植物穩(wěn)定(Phytostabilization)、植物揮發(fā)(Phytovolatilization)和根系過濾(Rhizofiltration)等[11]。這些修復(fù)技術(shù)都有其相應(yīng)的具體的應(yīng)用范圍，對于土壤鉛鎘污染修復(fù)，主要采用的是植物提取和植物穩(wěn)定。由于重金屬污染的復(fù)雜性，學(xué)者在研究過程中通常采用一種修復(fù)技術(shù)為主，同時(shí)應(yīng)用其他多種其他技術(shù)來進(jìn)行強(qiáng)化。

3.1 植物提取

植物提取是指利用對重金屬有較強(qiáng)富集能力的植物，從土壤中吸取重金屬，并將其轉(zhuǎn)移、貯存到地上部分，通過收獲植物地上部分而去除土壤中重金屬的一種方法。該方法可以徹底將土壤中的重金屬去除，受到人們廣泛關(guān)注。目前的研究主要集中在聯(lián)合修復(fù)技術(shù)應(yīng)用、植物提取機(jī)制研究等方面。在聯(lián)合修復(fù)技術(shù)中，通常會(huì)添加土壤活化劑、改良劑或納米材料來增強(qiáng)植物的提取作用。當(dāng)選取的活化劑或改良劑成本較低時(shí)，該技術(shù)具有較好的應(yīng)用潛力。

Liang[12]等人考察了黑麥草植物提取作用對鉛污染土壤修復(fù)的效果，同時(shí)研究了納米羥基磷灰石(NHAP)和納米炭黑(NCB)對黑麥草鉛修復(fù)的強(qiáng)化效果。研究向土壤中加入0.2%的NHAP或NCB后，對植物地上部和根系吸收鉛的情況進(jìn)行了檢測。在第1個(gè)月，添加納米材料時(shí)黑麥草的鉛攝入量比對照低。但隨著時(shí)間推移，鉛的攝入量開始明顯增加，尤其是添加NHAP的實(shí)驗(yàn)組。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)初期，納米材料對鉛的穩(wěn)定有顯著影響。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，鉛對植物的毒害在加入納米材料后有所緩解。納米材料加入可以顯著增加黑麥草的生物量。納米材料的應(yīng)用可以顯著提高黑麥草對鉛污染土壤的修復(fù)潛力，而且NHAP的效果比NCB的效果更好。作者認(rèn)為，NHAP與NCB改善黑麥草鉛修復(fù)效果的主要作用是減輕了鉛的毒性以及植物生物量的增加[12]。

Eissa[13]等人通過盆栽實(shí)驗(yàn)對Quail bush(QB)的鎘吸附機(jī)制進(jìn)行了研究。試驗(yàn)中鎘的濃度為50 mg·Kg-1，同時(shí)考察了EDTA和酒糟作為活化劑的作用。EDTA的使用量為0，1，2和3 mmol·kg-1，而酒糟的使用量為0，4,8和16 mL·kg-1。結(jié)果表明：EDTA對土壤理化性質(zhì)有負(fù)面影響，而酒糟對土壤性能有明顯的改善，它使土壤結(jié)構(gòu)、孔隙率和酸度分別增加了35%，48%和8.3%。EDTA使用量為3 mmol·kg-1時(shí)，QB根和芽的生長分別減少了29%和33%；而酒糟使用量為16 mL·kg-1時(shí)，QB根與芽生長分別增加了20%和21%。酒糟最高可以使葉綠素的含量增加31%，但3 mmol·L-1的EDTA對QB的生長造成了很大的負(fù)面效應(yīng)，并使QB的脯氨酸含量增加了78%。EDTA和酒糟均可以增強(qiáng)鎘從土壤到根部，以及從根部向地上部分的轉(zhuǎn)移。經(jīng)過100天的修復(fù)后，添加酒糟(16 mL·kg-1)和EDTA(3 mmol·L-1)可以使QB對土壤總鎘的去除率分別達(dá)到8.34%和5.51%。結(jié)果還說明，EDTA在提高有效鎘及吸收方面更有效，而甘蔗酒精酒糟在提高植物提取方面更有效。作者表示，利用甘蔗酒精廢液來強(qiáng)化QB的植物提取是一種很有潛力的用于修復(fù)土壤鎘污染的手段。楊慧子[14]等人的研究表明，添加富含有機(jī)質(zhì)的土壤改良劑可以通過改善土壤的微生物生態(tài)進(jìn)而改變植物提取的效率。筆者的研究證實(shí)了有機(jī)質(zhì)含量對改善土壤微生物生態(tài)的正面影響。

在當(dāng)前情況下植物提取是治理重金屬污染最有效、最徹底的方法，受到了人們的廣泛關(guān)注。如何通過經(jīng)濟(jì)、高效的輔助手段來提高植物提取效率是目前研究的熱點(diǎn)。添加廉價(jià)的、環(huán)境友好的土壤改良劑被證明是一種有效的輔助手段。在現(xiàn)實(shí)生活中，此類的土壤改良劑也較為常見，如酒精工業(yè)中的酒糟，食品加工過程中的醋糟等。而這類土壤改良劑也是相關(guān)產(chǎn)業(yè)急需處理的廢棄物。將相關(guān)企業(yè)與土壤治理有效結(jié)合將可能是治理土壤重金屬污染的現(xiàn)實(shí)模式。需要指出的是，植物對鎳、鋅、銅等元素的富集作用較為明顯，而鉛、鎘并不是植物的必需元素，并且對植物具有毒害作用，因此植物對它們的吸收效率比較低。此外，新的鉛、鎘富集植物的篩選也一直有學(xué)者在關(guān)注[15]。

3.2 植物穩(wěn)定

植物穩(wěn)定指通過特定植物的根或植物的分泌物固定重金屬降低重金屬的活性，從而減少重金屬的生物有效性，減少其進(jìn)入地下水和食物鏈的可能性[16]。修復(fù)植物滿足以下條件： 1)能夠容忍較高水平的污染物； 2)根的生物量產(chǎn)量較高； 3)根部能夠固定污染物并有能力保持污染物。這種方式并未使土壤中的重金屬去除，不是一種徹底的解決方案。金屬尾礦土壤中殘余重金屬濃度具有植物毒性，土壤營養(yǎng)狀態(tài)和物理結(jié)構(gòu)性差，導(dǎo)致沒有植物可以在其上生長，進(jìn)而導(dǎo)致土壤容易被侵蝕。這一類污染土地是植物固定技術(shù)研究的重要方向。需要指出的是，在土壤毒性較高的地區(qū)，該技術(shù)也無法應(yīng)用，需要聯(lián)合其它修復(fù)技術(shù)一起使用，如添加土壤改良劑、有機(jī)質(zhì)、磷酸鹽、堿劑和污泥等，以達(dá)到更好的修復(fù)效果。

Radziemska[17]等人以黑麥草為對象，通過溫室盆栽試驗(yàn)評估了不同改良劑作為固定劑的潛力。實(shí)驗(yàn)中鉛的濃度設(shè)定為0, 100, 200，400和800 mg·kg-1土壤，改良劑分別為硅藻土、白云石、石灰石和活性炭，考察了不同條件下，黑麥草根部劑地上部分和黑麥草根的鉛及其他微量元素的含量。結(jié)果表明，土壤中加入改良劑后，黑麥草中鉛的濃度均增加了。當(dāng)使用硅藻土?xí)r，黑麥草地上部分生物量的平均值最大，使用活性炭、石灰石時(shí)，黑麥草根中的鉛含量顯著增加。

Ciarkowska[18]等人通過持續(xù)3年的盆栽實(shí)驗(yàn)，考察了Dianthuscarthusianorum(DC)和Biscutellalaevigata(BL)作為尾礦地區(qū)植物穩(wěn)定作物的潛力。DC和BL種苗均是從尾礦地區(qū)采集的。實(shí)際操作中，對尾礦土壤進(jìn)行鋅、鉛回收后作為實(shí)驗(yàn)基質(zhì)，同時(shí)通過添加NPK肥料或者市政污泥對基質(zhì)進(jìn)行改良，另外向基質(zhì)中添加K2O(SS)。結(jié)果表明，DC和BL均具有用于尾礦植被恢復(fù)的潛力。SS和氮磷鉀肥的使用使土壤中有機(jī)質(zhì)、速效P，K，Mg含量、脫氫酶(DHA)和脲酶的活性增加，而使可溶性的鋅、鉛和鎘的濃度降低了[18]。

植物穩(wěn)定與化學(xué)試劑固化一樣，并不是一種徹底解決重金屬污染的修復(fù)方法。但是，該方法在恢復(fù)尾礦地區(qū)的植被方面具有獨(dú)特優(yōu)勢。在實(shí)際的土壤尤其是耕地的重金屬污染修復(fù)中，采用化學(xué)試劑固定可能更為常見[19-20]。這是因?yàn)椋c化學(xué)試劑固定相比植物穩(wěn)定的周期更長、相對效率更低、且無法使污染耕地產(chǎn)生任何經(jīng)濟(jì)效益。

3.3 影響植物修復(fù)的因素

植物修復(fù)的效果受植物修復(fù)的土壤環(huán)境影響較大，主要包括土壤pH值、水分、重金屬形態(tài)、根際微生物等[21-22]。

3.3.1 土壤pH值

pH值對土壤中重金屬的形態(tài)具有顯著作用。通常情況下，土壤pH值越高，重金屬就越趨于難溶的形態(tài)，土壤的負(fù)電荷增加增強(qiáng)了重金屬離子的靜電吸附，并增強(qiáng)了土壤有機(jī)質(zhì)-金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性，降低土壤中水溶態(tài)、交換態(tài)鉛、鎘的含量[21]。而在低pH值條件下，金屬離子容易從其與土壤結(jié)合的部位解析下來，增加土壤中金屬離子的溶解性。由此可見，在選用植物提取或植物固化時(shí)，對所用土壤改良劑的要求是不一樣的，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該慎重。

3.3.2 土壤水分

水分對植物修復(fù)的影響主要有兩方面：一是對植物本身，二是對植物根際物物理化學(xué)環(huán)境的影響。當(dāng)水分過低時(shí)，植物生長受阻，導(dǎo)致生物量降低；根系分泌物減少，導(dǎo)致對根際土壤的活化作用降低，最終使植物對重金屬的吸收量下降。此外，不同水分條件下，植物根際的pH值、氧化還原電位、土壤離子強(qiáng)度等均會(huì)發(fā)生變化，這些都會(huì)對植物修復(fù)產(chǎn)生影響。

3.3.3 根際微生物

微生物可通過胞外沉淀和固定、細(xì)胞內(nèi)聚合以及氧化還原等作用，改變轉(zhuǎn)化土壤中重金屬的賦存狀態(tài)，對植物吸收和積累重金屬有重要影響。一些植物根際促生細(xì)菌可產(chǎn)根際促生物質(zhì)，如吲哚乙酸(IAA)、鐵載體、ACC脫氨酶等加快植物的生長，還可通過溶磷作用、固氮作用等增加土壤中的養(yǎng)分含量，促進(jìn)植物根系吸收和生長。Guo[23]等人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，接種Cd耐受的植物根際促生細(xì)菌可以使植物降低Cd的毒害作用，并且增加多花黑麥草的Cd富集作用。Schue[24]等人的研究表明，分離自根瘤菌的一種胞外多糖產(chǎn)生菌可以通過轉(zhuǎn)換新陳代謝方式至生物膜狀態(tài)來調(diào)節(jié)Cd的毒害。其他幾項(xiàng)實(shí)驗(yàn)研究也證明了不同植物根際促生細(xì)菌對Pb或Cd毒害有不同程度的耐受或減輕作用[25-27]。在實(shí)際研究中，通過植物-微生物共同作用來強(qiáng)化重金屬修復(fù)也是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[28-30]。

4 展望

植物修復(fù)技術(shù)由于其環(huán)境友好、成本較低、可大規(guī)模推廣等優(yōu)點(diǎn)，已成為重金屬土壤污染修復(fù)領(lǐng)域的熱門技術(shù)之一，也是最具應(yīng)用潛力的技術(shù)之一。但是，單一植物修復(fù)手段往往不能達(dá)到很好的修復(fù)效果，需要多種技術(shù)聯(lián)合，如添加土壤改良劑[31-33]、使用吸附材料[34-37]、結(jié)合農(nóng)藝強(qiáng)化措施[38]、或與仿生修復(fù)技術(shù)結(jié)合[39-40]等。植物修復(fù)的效率不僅與植物種類有關(guān)，還與污染土壤特性密切相關(guān)，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該密切關(guān)注。最后，除了對超富集作物的應(yīng)用以外，應(yīng)該考慮一些富集作用相對較弱，但是生物量大的作物的使用，如高粱。通過這些生物量大的作物獲得一定經(jīng)濟(jì)收益，進(jìn)而降低土壤修復(fù)成本，最終實(shí)現(xiàn)土壤修復(fù)的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。