鄭子喬， 張華東， 王慶風(fēng)， 李 華， 羅 星

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)煙臺研究院， 山東 煙臺 264670； 2.棲霞市國土資源局， 山東 棲霞 265300)

近年我國土壤重金屬污染問題日益嚴(yán)峻，蔬菜土壤尤為嚴(yán)重，Cu，Zn，Pb，Cd，Cr等成為主要重金屬污染物[1]。銅是農(nóng)作物生長必需的微量元素，當(dāng)土壤中銅含量超過一定濃度時(shí)對農(nóng)作物生長、發(fā)育、產(chǎn)量產(chǎn)生影響。城市垃圾、工業(yè)三廢對土壤污染，含銅農(nóng)藥(如波爾多液)的廣泛使用，大氣中重金屬沉降，土壤酸化等，都使土壤中銅含量的增加，以至造成了土壤中銅污染[2]。

原位鈍化是修復(fù)土壤中重金屬污染的重要手段，有機(jī)-無機(jī)聯(lián)合修復(fù)成為一種發(fā)展趨勢[3]。土壤中加入有機(jī)-無機(jī)土壤調(diào)理劑，通過吸附、氧化-還原、離子交換、沉淀等系列反應(yīng)，降低重金屬的有效態(tài)和可遷移性，從而減少對植物的毒性[4-5]。

本研究以沼渣為有機(jī)材料，添加無機(jī)材料牡蠣殼粉，制備一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型的土壤調(diào)理劑。通過模擬實(shí)驗(yàn)，探索應(yīng)用于吸附溶液中銅和原位鈍化修復(fù)土壤中重金屬Cu污染的技術(shù)可行性[6-7]，為開發(fā)針對于重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試沼渣來自山東民和生物科技股份有限公司，pH值7.02，含水率82.4%；牡蠣殼粉來自眾德肥料(煙臺)有限公司,pH值9.68，CaCO3含量96.4%，有機(jī)質(zhì)含量0.558%；花生殼粉取自煙臺牟平長生奶牛場,含水率12.5%；供試土壤采集與中國農(nóng)業(yè)大學(xué)煙臺研究院實(shí)驗(yàn)基地，為山地棕壤，自然條件下風(fēng)干，過1 mm篩，pH值6.08，有機(jī)質(zhì)含量2.21%，全Cu含量1.224 mg·kg-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 Cu污染土壤配制

用Cu(NO3)2配置成Cu溶液，添加到風(fēng)干土壤中，配制成Cu污染的供試土壤，混勻后保持含水率65%～70%，平衡30 d后風(fēng)干備用。配置后土壤的理化性質(zhì)如表1所示。

表1 供試土壤理化性質(zhì)

1.2.2 沼渣型土壤調(diào)理劑制備方法

取新鮮沼渣100份，花生殼粉30份混合均勻，調(diào)節(jié)含水率為65%，添加1‰有機(jī)肥發(fā)酵劑，進(jìn)行堆肥發(fā)酵，第3天開始每隔兩天翻堆一次。堆肥發(fā)酵20 d后加入30份牡蠣殼粉，混合均勻后再堆放10天。沼渣型土壤調(diào)理劑理化性質(zhì)如表2所示。

表2 沼渣型土壤調(diào)理劑理化性質(zhì) (%)

1.2.3 沼渣型土壤調(diào)理劑對Cu2+吸附研究

調(diào)理劑對不同Cu2+濃度的吸附：分別取30 mL，不同濃度的Cu(NO3)2溶液于燒杯中，加入0.5 g的土壤調(diào)理劑，攪拌震蕩24 h后過濾，檢測溶液中Cu2+離子濃度；不同調(diào)理劑添加量對Cu2+吸附：取30 mL，50 mg·L-1的Cu2+溶液于燒杯中，分別加入不同量的調(diào)理劑，攪拌震蕩24 h后過濾，檢測溶液中Cu2+離子濃度[8]。

吸附量：Q=(c0-c)×V/W

吸附率：Y=(c0-c)/c0×100

式中：Q為吸附量，mg·kg-1；Y為吸附率，%；c0為初始Cu2+濃度，mg·L-1；c為吸附平衡時(shí)Cu2+濃度，mg·kg-1；V為溶液的體積，L；W為調(diào)理劑質(zhì)量，g。

1.2.4 沼渣型土壤調(diào)理劑對Cu污染土壤鈍化效果研究

稱取Cu污染土壤，分別加入不同質(zhì)量的沼渣型土壤調(diào)理劑，混勻，分別裝入花盆中，每盆裝10 kg，用去離子水給土壤補(bǔ)充水分，使土壤水分達(dá)到田間持水量的70%左右，培養(yǎng)60 d 。取土樣檢測有效態(tài)銅和全銅含量[9]。

1.3 分析方法

水中Cu2+檢測采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法[10]，在氨性溶液中(pH值8～10)，銅與二乙基二硫代氨基甲酸鈉作用生成黃棕色絡(luò)合物，用四氯化碳萃取，在440 nm波長處測量吸光度，計(jì)算溶液中銅含量；土壤有效態(tài)銅含量的測定，采用二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法[11]，用pH值7.3的DTPA-CaCl2-TEA緩沖溶液作為提取劑，原子吸收分光光度計(jì)測定浸提液中銅的含量；土壤中全銅含量測定，采用火焰原子吸收分光光度法[12]，用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸分解土壤，原子吸收分光光度法檢測消解液中銅含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 沼渣型土壤調(diào)理劑對Cu2+吸附

水中Cu2+含量分析采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，回歸方程為y=0.1976x-0.0074，R2=0.9863，銅離子濃度0.5～5 mg·L-1范圍中具有較好的線性效果。

圖1 銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線

土壤調(diào)理劑對不同濃度的Cu2+溶液吸附試驗(yàn)。以溶液中起始Cu2+濃度為橫坐標(biāo)，吸附率和吸附量為縱坐標(biāo)作圖，得到吸附曲線如圖2所示。隨著起始溶液Cu2+濃度的增加，吸附量增加，吸附率降低。當(dāng)起始Cu2+濃度達(dá)到50 mg·L-1時(shí)，土壤調(diào)理劑吸附量達(dá)到2.47 mg·g-1，調(diào)理劑表面吸附點(diǎn)位逐漸被占據(jù)，吸附趨于飽和，隨著初始溶液Cu2+濃度的增加吸附量基本不再變化，吸附率有較大的降低。

圖2 不同起始Cu2+濃度對吸附影響

不同質(zhì)量調(diào)理劑加入到30 mg·L-1和50 mg·L-1的Cu2+溶液中，攪拌震蕩24 h吸附，考察調(diào)理劑用量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著調(diào)理劑用量的增加，吸附量呈現(xiàn)減小趨勢，吸附率逐漸增大。當(dāng)土壤調(diào)理劑添加量達(dá)到1.5 g時(shí)，吸附率達(dá)到95%，再增加調(diào)理劑的添加量吸附率變化不大，而吸附量繼續(xù)降低。

圖3 不同質(zhì)量調(diào)理劑對吸附影響

2.2 沼渣型土壤調(diào)理劑對土壤中Cu鈍化效果

取自制的Cu污染模擬土壤10 kg，分別加入土壤質(zhì)量為1%，2%，4%，6%，10%沼渣型土壤調(diào)理劑，持水量70%左右培養(yǎng)60 d。檢測土壤pH值的變化，DTPA有效態(tài)銅和全銅含量的變化，考察土壤調(diào)理劑對污染土壤的處理效果，結(jié)果如表3所示。

表3 沼渣型土壤調(diào)理劑對銅污染土壤原位鈍化效果

從表中可以看出，添加Cu(NO3)2制備污染土壤過程中，土壤對外加的重金屬Cu具有自我修復(fù)的功能，培養(yǎng)60 d，pH值有所上升，有19%的銅能鈍化，但自我修復(fù)效率有限，需要添加土壤調(diào)理劑來修復(fù)土壤的污染[13]。

自制的沼渣型土壤調(diào)理劑呈弱堿性，土壤中施加能提升土壤的堿性，本研究中pH值提升0.5以上。因此這種土壤調(diào)理劑對酸性土壤有改良作用。

土壤中施加自制的沼渣型土壤調(diào)理劑，能顯著降低土壤中有效態(tài)銅的含量。隨著添加比例的增大，有效銅的含量從393.92 mg·kg-1，逐漸降低到94.02 mg·kg-1。對銅的鈍化率能達(dá)到75%以上。說明這種土壤調(diào)理劑能通過吸附、沉淀、凝聚、絡(luò)合等作用，降低重金屬的活性，起到原位修復(fù)重金屬污染的作用[14]。由于沼渣型土壤調(diào)理劑是一種有機(jī)-無機(jī)符合型的調(diào)理劑，含有27.4%的有機(jī)質(zhì)，土壤中較大量的施用可以提升土壤有機(jī)質(zhì)，建議施用量5%～10%。

3 結(jié)論

(1)沼渣型土壤調(diào)理劑對水體中的Cu2+具有吸附性能，吸附量能達(dá)到2.5 mg·L-1以上，這種調(diào)理劑可以用于處理重金屬污水。

(2)沼渣型土壤調(diào)理劑呈弱堿性，有機(jī)質(zhì)含27.4%，總養(yǎng)分含量3.08%，可以用于改良障礙性土壤。

(3)重金屬污染土壤中施加這種土壤調(diào)理劑，能顯著降低重金屬有效態(tài)含量，從而起到原位鈍化的作用，可以用于修復(fù)重金屬污染的農(nóng)田土壤。