劉笑笑,王煦漫,張彩寧,宋美娟,劉 筱,趙明遠

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

淀粉是自然界中儲量豐富的天然高分子聚合物,具有可生物降解、可再生、安全無毒等特點.它是一種半結(jié)晶物質(zhì),其結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域分別由支鏈淀粉和直鏈淀粉構(gòu)成[1].淀粉顆粒的非結(jié)晶區(qū)易溶脹水解,而結(jié)晶區(qū)則不易被水解,故可得到結(jié)晶度高、粒徑小的淀粉顆粒[2-5].納米淀粉則是粒徑在1～1 000 nm[6]間的淀粉顆粒[7].目前制備淀粉納米顆粒的方法主要有兩種,其一是用鹽酸或硫酸酸解的方法溶解淀粉顆粒無定形區(qū),得到具有高結(jié)晶度、片狀淀粉納米粒子[8];其二是通過機械或化學(xué)方法處理制得納米淀粉.納米淀粉是熱塑性淀粉、殼聚糖、大豆蛋白等納米復(fù)合材料的理想增強填料[7，9-10]，當(dāng)其用于聚合物基復(fù)合材料時,如天然橡膠[11-12]、聚乳酸[13]、聚丁二酸丁二醇酯[14]等,具有良好的增強效果,在生物醫(yī)藥、造紙、化妝品等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[15-20].

超疏水材料因其防水、防污、自清潔等特性受到重視.目前制備超疏水材料的基本方法是將納米材料和低表面能物質(zhì)協(xié)同作用[21].常采用的納米材料如氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等,價格較高,且會對環(huán)境造成污染[22].價廉、環(huán)保的納米淀粉在超疏水材料的應(yīng)用尚未見到報道.文中以用酸解法制備納米淀粉,將改性后與丙烯酸丁酯和乙烯基硅樹脂的共聚疏水乳液涂覆在棉織物上,制備出超疏水棉織物,研究乳液、納米淀粉分散液涂覆次數(shù)及織物種類對織物疏水性能的影響,并考察超疏水棉織物的油水分離性能.

1 實 驗

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料 丙烯酸丁酯,司盤-20,十二烷基苯磺酸,過硫酸銨,氫氧化鈉,馬鈴薯淀粉,硅烷偶聯(lián)劑,無水乙醇(均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司);乙烯基硅樹脂(工業(yè)級,濟南硅科技新材料有限公司);純棉、尼龍、滌綸織物(均為市售產(chǎn)品).

1.1.2 儀器 IS50型紅外光譜儀(美國Nicolet公司);Quanta-450-FEG+X-MAX50型場發(fā)射掃描電鏡(英國牛津公司);JW-360A型接觸角測量儀(承德市科承試驗機有限公司);Zetasizer Nano-ZS型激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司).

1.2 材料的制備

1.2.1 納米淀粉的制備及改性 稱取適量馬鈴薯淀粉加入濃度為3 mol·L-1的鹽酸中,磁力攪拌4 d后,將所得產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液中和至中性,離心分離,烘干后得納米淀粉.將納米淀粉加入乙醇中,再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為淀粉的3%的硅烷偶聯(lián)劑,磁力攪拌24 h,即可制得改性納米淀粉分散液.

1.2.2 疏水乳液的制備 分別將一定量的去離子水、司盤-20、十二烷基苯磺酸、丙烯酸丁酯、過硫酸銨和乙烯基硅樹脂加入250 mL的三口燒瓶中,于60 ℃反應(yīng)6 h,即得疏水乳液.

1.2.3 超疏水棉織物的制備 將清洗過的棉織物浸入疏水乳液中,室溫下在超聲波發(fā)生器中超聲處理5 min后,放入烘箱于60 ℃烘干.然后將經(jīng)過乳液處理的棉織物浸入納米淀粉分散液中超聲處理5 min,于60 ℃烘干,既得到超疏水棉織物.

1.3 表征與測試

1.3.1 紅外光譜 用紅外光譜儀對超疏水棉織物進行紅外光譜分析,譜圖波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1.

1.3.2 掃描電鏡 采用掃描電子顯微鏡觀察原始棉織物與超疏水棉織物的表面微觀結(jié)構(gòu).

1.3.3 粒徑分析表征 將納米淀粉分散在去離子水中,將制備的樣品注入樣品池,等待溫度平衡,用激光粒度儀測量淀粉顆粒的粒徑.

1.3.4 接觸角 用接觸角測量儀分別測量不同織物表面對水和四氯化碳的接觸角.接觸角采用儀器自帶的手動法測量,在每個試樣的不同位置測量5次,取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.2 淀粉的粒徑分析

圖2為淀粉的粒徑分布圖.可以看出,所制得淀粉的平均粒徑約為110 nm,且粒徑分布較窄,即所得產(chǎn)物為納米淀粉;此外,圖中只有1個粒徑峰,說明納米淀粉顆粒分散良好,未形成團聚體.

圖 1 棉織物的紅外光譜圖 圖 2 淀粉粒徑分布圖 Fig.1 FTIR spectra o cotton fabric Fig.2 The starch particle size distribution

2.3 疏水乳液涂覆次數(shù)對疏水性的影響

疏水乳液涂覆次數(shù)對棉織物接觸角的影響結(jié)果見表1.可以看出,未涂覆乳液時棉織物對水的接觸角為0°,是超親水的.涂覆1次后,接觸角為119.3°,即棉織物由超親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?當(dāng)涂覆2次時,接觸角增至135.6°.涂覆次數(shù)超過2次,接觸角基本不變.這是由于涂覆丙烯酸丁酯和乙烯基硅樹脂共聚乳液后,在棉織物表面引入了硅元素,使其表面能顯著降低,從而達到疏水效果.

2.4 淀粉分散液涂覆次數(shù)對疏水性的影響

對涂覆2次疏水乳液的棉織物再涂覆不同次數(shù)的淀粉分散液，測量棉織物接觸角，結(jié)果見表2.可以看出,用淀粉分散液涂覆1次后,接觸角增至161.8°(見圖3(a)),即棉織物轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?但隨著涂覆次數(shù)的增加,接觸角逐漸減小.故淀粉分散液最優(yōu)涂覆次數(shù)為1次.

表 1 疏水乳液涂覆次數(shù)對棉織物接觸角的影響Table 1 Effects of the hydrophobic emulsion coating times on the contact angle of cotton fabrics

表 2 淀粉分散液涂覆次數(shù)對棉織物接觸角的影響Table 2 Effects of the starch dispersion dipping times on the contact angle of cotton fabrics

圖3為棉織物的水接觸角照片及掃描電鏡照片.從圖3(b)可以看出,未處理棉織物由直徑為10～20 μm的棉纖維構(gòu)成,即棉纖維具有微米級的粗糙表面.圖3(c)中,棉纖維表面粗糙,覆蓋著大量納米淀粉顆粒.因此在棉織物表面形成了微米-納米二級復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu).此外,涂覆了疏水乳液的棉纖維表面具有很低的表面能.因此棉織物超疏水性質(zhì)是由棉織物的微米-納米二級結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)共同作用賦予的.

(a) 棉織物對水接觸角 (b) 未處理棉織物的SEM照片 (c) 超疏水棉織物的SEM照片圖 3 超疏水棉織物的水接觸角照片以及SEM照片F(xiàn)ig.3 Contact angle and SEM of superhydrophobic cotton fabrics

2.5 織物種類對疏水性的影響

表 3 織物種類對接觸角的影響Table 3 Effects of different fabrics on the contact angle

用疏水乳液和納米淀粉分散液分別對棉、尼龍和滌綸織物涂覆2次和1次,測試不同種類織物的水接觸角,結(jié)果見表3.

純棉、尼龍及滌綸織物均為親水性織物,用疏水乳液和納米淀粉分散液涂覆后，由表3可以看出,棉與尼龍接觸角均大于150°,達到超疏水效果,而滌綸接觸角為136.6°,僅達到疏水效果.這是因為滌綸織物表面更光滑,與淀粉的黏附力較差,使得表面粗糙度降低,故而僅達到疏水效果.

2.6 超疏水棉織物的油水分離性能

選用四氯化碳模擬油,與水(用亞甲基藍染色)混合,得到油水混合物,考察超疏水棉織物的油水分離性能．將超疏水棉織物置于量筒上,作為油水分離裝置,量取四氯化碳與水各5 mL,稱其質(zhì)量分別為7.75 g和4.94 g,然后將其進行混合得到油水混合物,接著進行油水分離,分離過程完成后,稱得收集到的四氯化碳與水的質(zhì)量分別為7.21 g和4.87 g.經(jīng)計算得該超疏水棉織物對四氯化碳與水的分離效率分別為93.0%和98.5%.

實驗顯示,四氯化碳很容易透過超疏水棉織物,流入量筒中,而水卻不能通過,停留在棉織物上表面,從而實現(xiàn)了油水分離,且對四氯化碳的分離效率可以達到93.0%,對水的分離效率可達98.5%,說明超疏水棉織物具有優(yōu)良的油水分離性能.實驗測得超疏水棉織物對四氯化碳的接觸角為0°,說明該棉布具有超疏水——超親油特性,當(dāng)把油水混合液置于棉織物上時,因其超親油性以及重力作用,油滴會從棉織物中透過,收集在下方的量筒內(nèi),而水滴由于織物的超疏水作用仍會留在織物上方,從而達到油水分離效果.

3 結(jié) 論

(1) 疏水乳液涂覆棉織物2次時,疏水效果最佳,接觸角可達135.6°,納米淀粉分散液繼續(xù)涂覆1次,棉織物轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?接觸角達到161.8°.故超疏水棉織物的制備需要涂覆疏水乳液2次,淀粉分散液1次.

(2) 該涂覆方法均可使純棉與尼龍織物達到超疏水性,接觸角分別為161.8°和156.0°,故此種涂層適用于純棉與尼龍織物.

(3) 該超疏水棉織物具有優(yōu)良的油水分離效果,對油與水的分離效率分別為93.0%和98.5%.因此該超疏水材料可作為過濾介質(zhì)用于油水分離系統(tǒng)．