袁小亮 左勝武

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院,江蘇,南京,210048)

鋰電池隔膜是鋰離子電池中的核心材料之一,主要功能是將電池的正、負(fù)極分隔開來防止短路,同時保證鋰離子自由通過形成回路。鋰電池隔膜是一種高技術(shù)壁壘、高附加值材料。隨著國家大力發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè),鋰電池隔膜的市場潛力巨大。

鋰離子電池中廣泛使用的隔膜主要為聚烯烴微孔膜,這種隔膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、力學(xué)強度優(yōu)良、電化學(xué)穩(wěn)定性好。聚烯烴隔膜的生產(chǎn)工藝可分為干法和濕法2大類[1]。其中濕法又稱為熱致相分離法[2],是指聚烯烴在高溫下溶解于稀釋劑中,通過降溫過程使體系發(fā)生固液相分離或液液相分離過程,然后脫除稀釋劑,即可制得聚合物微孔膜。濕法鋰電池隔膜專用料多年來被國外壟斷,價格居高不下。因此,實現(xiàn)鋰電池隔膜專用料國產(chǎn)化有重要意義。中國石化揚子石油化工有限公司率先成功開發(fā)出濕法鋰離子電池隔膜聚乙烯專用料YEV-4500,下面對專用料YEV-4500及其制備的隔膜進(jìn)行了性能表征和分析測試。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器

YEV-4500,中國石化揚子石油化工有限公司;2種進(jìn)口聚乙烯,記為對比樣A和對比樣B。

高熔體流動速率儀,6542 型,意大利Ceast公司;密度梯度計,2CPL,英國LLOYD公司;差示掃描量熱儀(DSC),Pyris6,美國Perkin-Elmer公司;激光粒度分析儀,LS230,美國Beckman公司;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,Optima 8000,美國PE公司;掃描電子顯微鏡(SEM),XL30,荷蘭飛利浦公司。

1.2 性能測試

密度按照GB/T 1033—1986測試;表觀密度按照GB/T 1636—2008測試;灰分按照GB/T 9345.1—2008測試;隔膜厚度按照GB/T 6672—2001測試;透氣度按照GB/T 458—2008測試;孔隙率和面密度按照GB/T 24218.1—2009測試;縱向強度和橫向強度按照GB/T 1040.3—2006測試;穿刺強度按照GB/T 23318—2009測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物理性能

表1是YEV-4500與2種進(jìn)口料的物理性能。由表1可知,YEV-4500的密度與2種進(jìn)口料相近,而表觀密度比進(jìn)口料低,這與顆粒形態(tài)不同有關(guān)。采用黏度法測定相對分子質(zhì)量。結(jié)果表明,YEV-4500的黏均相對分子質(zhì)量與對比樣A相近,比對比樣B大。

表1 YEV-4500與2種進(jìn)口料的物理性能分析

2.2 粒徑和分布

從表2可看出,YEV-4500的粒徑值達(dá)到183.8 μm,較對比樣A和B的粒徑大,因而在隔膜制備過程中,其在稀釋劑中溶解速率比2種進(jìn)口料更慢。YEV-4500的粒徑跨度為0.996,介于對比樣A和B之間,表明YEV-4500的粒徑分布寬度在2種進(jìn)口料之間。

表2 YEV-4500與進(jìn)口料的粒徑及其分布

注:MD,平均粒徑;DV10,細(xì)端粒徑;DV50,中值粒徑;DV90,粗端粒徑; 跨度為(DV90-DV10)/DV50。

2.3 灰分和金屬離子含量分析

從表3可以看出,YEV-4500的灰分含量為169 μg/g,與對比樣B相近,遠(yuǎn)低于對比樣A的灰分含量。金屬離子含量是原料中灰分的主要來源之一,YEV-4500的Ti離子和Al離子含量低于2種進(jìn)口料。Ti離子和Al離子分別是來源于聚合過程中的主催化劑和助催化劑,催化劑活性越高,則催化劑的殘留量越低。Mg離子來自催化劑載體,YEV-4500和對比樣A采用了含Mg離子的催化劑載體,與對比樣B的催化劑載體不同。

表3 YEV-4500與進(jìn)口料的金屬離子含量和灰分含量

2.4 DSC分析

表4為去除熱歷史后的DSC分析,結(jié)果表明,YEV-4500的熔點為136.69 ℃,稍高于2種進(jìn)口樣;而YEV-4500結(jié)晶度為53.20%,低于2種進(jìn)口樣,表明其結(jié)晶完善性比進(jìn)口料稍差。

表4 YEV-4500與進(jìn)口料的DSC分析

2.5 SEM分析

圖1是YEV-4500與2種進(jìn)口料的SEM照片對比。從圖1可看出,YEV-4500的粒徑尺寸比進(jìn)口料大,外形較不規(guī)則。

圖1 YEV-4500與進(jìn)口料的SEM分析

2.6 應(yīng)用試驗

首次生產(chǎn)的YEV-4500在國內(nèi)某家鋰電池隔膜廠進(jìn)行了制備試驗,并與對比樣B制備的商品鋰電池隔膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)性能對比,試驗結(jié)果見表5。

由表5可知,YEV-4500制備的隔膜厚度均勻,透氣性、孔隙率、面密度與進(jìn)口料相近。而在力學(xué)性能方面,隔膜的縱向強度、橫向強度和穿刺強度都優(yōu)于進(jìn)口料。

圖2是鋰電池隔膜的SEM照片。從圖2可看出,YEV-4500制備的隔膜與B隔膜無明顯差異,微孔的分布均勻。

表5 隔膜制品的性能對比

圖2 鋰電池隔膜的微觀形貌

3 結(jié)論

a) YEV-4500的物理性能、黏均相對分子質(zhì)量、熱行為等均與進(jìn)口料差別不大,且灰分含量較低,接近進(jìn)口料的水平。YEV-4500粒徑分布偏寬,粒徑尺寸偏大,下一步開發(fā)中將把粒徑分布做窄,減少大尺寸顆粒的數(shù)量。

b) 采用YEV-4500的鋰電池隔膜在性能上達(dá)到商品鋰電池隔膜的要求,并且橫向強度、縱向強度和穿刺強度更優(yōu)。該專用料滿足鋰電池隔膜的生產(chǎn)要求,可替代進(jìn)口料。